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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
- _7 t C5 I9 x4 @" V(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
+ a$ x4 D3 U0 ~/ ~ L3 N在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
8 h7 X' D% m1 z液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处1 L$ \1 ]$ P) O1 [( K, F
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用& `0 n" i" P" U
水、生活污水和工业废斜管填料中。) _% G0 D& t: v3 v1 S
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
( y7 Y, i* l% B# q- G6 O$ K凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代; o4 }$ G* d' [, T1 H8 u' D
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
3 J3 d/ P) F, E0 `/ I7 F0 P最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉3 @% \3 `8 E; ?4 v! n
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
& R7 u# }6 [* {& ?值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
' o2 E0 \3 O0 e3 v' L从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研8 U% Q$ U" _0 Y& j9 y
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
Y# ?, t3 R# e+ L7 t1 H了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角- e8 {3 }' [1 V8 P. c
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述8 r5 S1 d2 Z* N4 L
和探讨0 f. q+ T* i! q. b/ I
1 聚合氯化铝的制备技术
8 I/ ?: ?# P' n- j8 W( U0 B1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料- i+ H' F- Q% c' [4 Y; z- o( Z' S; a0 s
1.1.1 酸溶一步法
: F z4 T$ ~( H2 j$ U8 g D1 T将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,5 [+ H5 G( P- _' u2 ^5 t( e8 B
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.( d, m! S) S# [2 N7 h7 l/ G& H4 \
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 g/ T+ {6 |" N' E+ l ]; I
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,4 o8 v( a" Z$ y1 v: m5 X
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放4 T% j8 I( Q- M0 }' [/ R/ j( \
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至7 `* z6 q2 z1 e; }# J
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度' O1 i: i4 [* ~
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
) T4 B8 G! ]! U- @; q简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量9 j" P9 C& q7 j& X9 P/ n" X
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, V* I; M2 B& g. S7 S9 Z7 {/ K备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
6 `% Q6 t" U9 t) z3 H金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
9 l1 p% h( w( y' ~- S利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
4 \: ^5 O& e' F5 v+ L$ L0 s出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
6 b, e& Z% Z3 s7 W p合氯化铝标准溶液。2 C; ~: l+ l, g5 K
1.1.2 碱溶法) a9 a4 P4 c% V# t9 c' K w' p( ]
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再/ B# ?: G, U n5 \: J! s3 _: u
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
7 [! @" n( r3 s3 Q9 A/ S的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠- B6 R3 f+ D1 d1 `4 x( y
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
Y! o% n0 w/ s% g1 f" {; }化生产成本较大* i. w E4 i/ `4 j7 G+ P! Q
1.1.3 中和法: p" R$ l& Y7 h$ o9 A6 ]1 o7 Y
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别5 I. I% C% i! q1 [9 r4 V% ?- O
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
) l ^& Y4 s4 X1 D3 Z& M制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( B2 s6 D1 T6 j- ?' z' d) l物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与. m+ ?/ O/ t4 q* T R7 d
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
0 s. G* f- @2 i# t用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
5 x3 ]6 I1 G( ?# }( ]: s- p把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
6 P; W8 v# _$ N# z7 s4 d到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
5 B% F2 Q' `+ L# R) H% l称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) U* a5 P8 X; f, @1.1.4 原电池法
8 w9 @0 A4 n+ B! B3 ]% ~该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电+ B& P0 A* X4 h2 I* X1 _) u
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆! I; {, k, O) \3 H6 T
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属1 j4 U; F8 {8 s6 V; r( F
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进1 o# S1 R# n# V. ?7 R: B: B
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
. L% i, |# S! X0 f R' b- Y y生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅: @% y# Q! }) ?6 X) h$ r& z6 m3 P7 D
拌,大大节约能耗 ]。' c3 N6 y R- X2 ~+ N! @% v
1.2 以氢氧化铝为原料3 C& d+ u b& Y# f3 M% D
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的+ c( l4 @" C" J9 w
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。# K$ @" A2 l0 S. E/ H1 H
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
- U4 y. q _* S2 ~" o# @遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
# F; N7 C' u$ ~% P7 b! q* @酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度$ ]. y0 F+ A- V$ v3 S2 Z
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
. x7 s; ~- ^, y8 H2 o7 T# F提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) D8 I3 N9 n2 y" B- s q. Q钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
% v A. r* V: b7 U( H- b' x5 H质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
- A$ }+ n/ y9 r; W得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, \( f% \0 I5 b酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯* l |& @# E" Y& w7 L* u( p' T
化铝。: }) L: G" m. C* J3 H3 p
1.3 以氯化铝为原料
( M' V1 b* l' \5 m1.3.1 沸腾热解法8 h/ \4 h& k! O, S
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出: h% E+ E. d; g. z+ j: C- ?' l
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
. G5 b* c% _1 B+ C) r搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚( m9 Z- B' }6 u8 D& z& D! g: z& t
合氯化铝固体产品。- E# F9 a' s- h7 y4 P4 S& n8 S
1.3.2 加碱法
/ q( w/ J+ a, L1 a. S+ ^+ Q先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
( x. E/ K+ u1 n) @% D0 T X强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
9 c! H# s% n6 b* h. g; `4 I1 k/ p反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产$ H; D$ `; s4 B9 A2 c
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产. O! u$ w1 j: R* w2 |( \
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等/ ?# B3 B( c/ c: ]
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
" P' Z R' N8 w* }L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
4 ?6 d6 w* X N! W0 L道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到5 |( G `+ z6 }( W# ^: A% d
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
`9 G$ ]" l) v% v/ O% B量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
; t' u% P+ M: ~/ z6 }' `# S" z& g滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
0 [: T# ]0 z! `, L量也不高。
9 P! ~' o' H9 M' e% P, \1.3.3 电解法
! C, k& o6 A$ y2 r该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
7 {$ P/ t! f3 j0 m: t5 b$ }5 o不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在: V9 M- X6 K4 G5 t4 n! H# O
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
9 a0 V, o2 b5 S/ z% S9 m0 E Z# W) ^等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合5 o" G# S5 H6 ]" p0 `/ I z
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
/ k( B: d8 H5 r( X7 D5 y锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
4 u1 W" j0 h4 t0 |9 F1 s1 ?. Y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 F, l4 t4 V; e D# C倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
- d; y# w5 h4 _7 H过程中的极化现象。
+ ~1 c$ m" c9 V2 _6 d7 i7 x1.3.4 电渗析法
/ Y) p- C9 C: Q# }7 t5 C路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
) r, V' S- t9 b; E) r% _液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁8 n& X) _. |9 N6 R: i8 y% E1 k* t
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应: M r# K# Q* q
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。1 J' Z* m1 H, x' Z5 n
1.3.5 膜法' J* a% a; ~( n. x7 p: Q
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
2 t* A7 b' Z1 }. G3 \( j z化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液2 ]4 s# }: w" U5 H; X* ~
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得& {2 x' P3 g2 G4 W* ~8 H* W( V
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
8 ]9 ] i; E8 ~9 Z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%. y2 F2 z1 x0 c9 [" U
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化1 [7 `0 Z. v5 S! o% Q
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。/ Y& j9 ~6 v w5 I I
1.4 以含铝矿物为原料/ N0 s0 p3 s6 W& C* w+ ^
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物: u, j5 O3 o4 g! W# I: F7 f3 B3 Y5 ?" j$ x
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主* G1 p6 s8 s2 u- N$ \& L$ H
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这" l3 h! X0 e! H4 t
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一- h9 S/ P5 ~* m2 q
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
5 l# t% g4 c; o6 J的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
5 t: O/ }! ^! } N) d分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
8 h& ]+ D: t' j: @$ z氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为& p8 S8 G2 N# ]1 V: N: h0 Z: V& N
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,8 B, q% i5 p' L, c4 w
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。" _" A" _; c0 F# e; @3 ~0 q
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚9 u* ]' d$ p& S+ r/ ?
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 v$ s* D3 p- i! M+ Y2 x2 E一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: P- B' F% |. C酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。" R b/ |7 A7 d
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
$ u3 _/ S4 r7 w$ |大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残6 E. r8 ?- { }0 K& W( c6 k3 V& Y
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的8 p, s/ i% L& n' U) s/ C1 x- D
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需& q7 ?0 ~ y" \5 I: c$ G
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石+ A# B; E8 a) U$ @/ B4 j) w
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
- W' \! R, s0 M6 X0 W0 E& ]: K: ?溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越/ o7 k6 k3 \6 a J* b- Q
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为, B8 J1 S$ i) `; S# ~
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合- a9 f1 F x2 s/ {
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
+ A8 X2 }6 |/ V5 Q8 j) O% c氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
& ~2 b4 S$ F5 H: M9 _. o铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" C3 W7 V, j" g2 Z- Q30% 。0 Q* T; G/ X9 X# X# ~
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法# J, k- ^& R7 b4 M; [0 h3 g% U$ y
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
! r( H/ @) E3 n \7 O需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
% X: _4 O+ J/ i: Q. K其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠( F& t' p8 i: r/ n& Q/ I
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
% u ?! H8 H* g, J+ s* B0 @复杂,成本高,一般使用较少。
# o% k9 x& c4 @. q# W, G1.4.2 煤矸石
" @5 h( o% W9 ]8 L6 w煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃. h7 ^) J/ A; F! V4 x. j
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧, @- O, z9 x1 N& N+ h! ?4 F
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# B$ _: P0 s# d3 T料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
* w) Q$ n$ w. h6 n' B且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
( s. f [, t! p0 E数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和$ R- B; c. E) b4 P
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
$ H) r1 E! ^, _8 \" K! N氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
6 V. J5 U' a' F) u5 w/ h9 Y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
/ I: q7 F# j( J+ m& \6 o经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小6 x% t2 W* o) P' h, b1 r
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
, a" l$ H. U: l( X5 a1 H处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得) N" G3 X6 ~5 N. r) Z
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化0 Z( C0 V5 v: |% l5 v# y6 g
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
n4 | Z9 @1 j$ ]基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为' R" z! f3 @' D1 d& Z3 T
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. p2 c1 x: f! A! p, _- g1.4.3 铝酸钙矿粉1 l" M% q; [8 f
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温; ~( E5 ~+ c: M% g* C
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
; y. ^& A; {' j) }不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。# N2 R& X/ o3 o, V4 A+ E* Q- [4 h
(1)碱溶法
, g% t) a2 J4 U' j7 b: i& C用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶6 t. [7 [' ~+ F, Z0 C5 E
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
9 w0 A7 [: K/ L: ]) ?6 l2 U' q在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
T' `1 O: U8 M% Y. H. N值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
$ v. ~8 _4 a0 f+ g% n9 d反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会, L. Q; ~ N, B) O- d, I9 O
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中, D& _3 @+ _8 L4 t. ~% |& B5 b
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
/ }7 z r6 n& L# ` x. h0 S状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化$ ~( R3 v' K! ^7 Z8 l4 I$ k
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
9 T) z' x+ V T" G# g生产成本较高[19]。
; A# e [5 C( ?2 I(2)酸溶法/ {; Y. C4 ]: g2 W1 c
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
$ ?/ _( l5 } M& g# e熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
) H5 i5 l; a) v! H4 z3 j/ J单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
( @& O4 ]% W7 e' z2 ?* h溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
h& ^; l5 y( l, q! l不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,0 |, Y# _9 ]5 `7 @+ m- l/ H
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
S1 S' E, p# X$ Z氯化铝铁。
. `' J; y- ^" o' J. {# d(3)两步法4 |$ ~9 }/ V& |: c' M+ L
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工( I5 R: L4 ]9 Q ?6 V7 b
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量5 M- z4 W% P1 d C
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
( t F% o; \6 x8 p把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
$ a% Z+ `; ?2 N8 p( k' a这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常3 R* m$ K0 l1 |3 j; S& o4 d
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
2 e F$ z" w9 L/ `铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回2 n% s" h' Y2 }5 ?
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
* f# S" }$ A# ~+ e" G酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
. \3 g9 C4 i: y- y& ~! N+ _; J铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
9 s9 T3 F, q+ a$ ?( t3 |0 F合氯化铝产品。
5 a. _ r( k$ o1.5 以粉煤灰为原料' r9 J; d2 E; z' y9 ^5 R6 E
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
( y4 x+ y8 w4 d废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
, `$ \5 w$ q1 R5 ?' n" W5 }活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通3 D0 U4 ^8 o4 h0 m
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
, h) v* R: {! c% I# G: U高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有6 l9 E" ^2 {* d" L5 y5 T# P
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
$ w' A# E: X1 X- f* d# y溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
, m. ?+ [4 U; J; y! W8 b( D用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) c# @5 N0 x) ^3 `' M粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化( G$ n! Q1 ?) t# C$ {
铝产品,据称能耗低。) {7 h Y; l! h* ^" B1 T# k
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及! \3 p: D; l! \: E6 r
解决建议
: i& t) }) `8 Z) C: X5 z( Q我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
7 n3 D' v& D6 x1 O; V着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
* |; B" ^4 f5 ~4 U9 C; D" S9 t内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
; R B1 _) X5 ^+ ~2 Z, @但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最; B8 D/ S' _; L6 j- |+ ^% [
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
, @4 _6 s$ b, U) P4 {/ _. @8 J, ?认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
' x' J2 S+ y9 ~面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
: V- }, y7 G% _0 d) _# h- X/ {究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度! d" p/ A+ l7 f7 l& j
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、: x' R# y Q4 U+ [! E2 V' w
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
. v* p5 @+ Y7 E( f3 g# V子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深" \$ X& T; {9 n3 r2 B4 Y3 H& L5 t
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在4 e7 c( R5 N, h3 ]0 w8 W1 `: Y! G
以下难点问题
( I- c) }9 V; ?) G' @1 y c5 S2.1 产品纯度问题
" c _6 X% p/ L/ h氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通1 [/ X- w4 [% e" u% R5 E9 A
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我, T& M, i' R- V
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
& l# c$ X' S2 @2 l产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
0 Q, k, ?' q% O' H7 f/ }' A酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
) A; D# \$ z. }/ e, Z# V品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化% V0 Y6 J& J, X. T2 G
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝" B6 j/ Y) _1 }5 L8 R K
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
7 O! O' l" E0 v求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝& b, W# E) w- ^/ o5 h) h; c
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
8 U" B8 ~7 a" [/ i一
t8 U3 d& s1 G9 F- y。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推- K7 R9 i* r. Z; T4 W
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新2 T1 {1 Y, ^/ a' |. W" {4 r
产品开发力度。
/ O" y% j7 l9 c* |9 F' L3 J0 A/ j2.2 不溶物的问题6 o/ @; C. B' ?# ~
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
# L* W7 D% E! W3 [- F* Y- w明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而; S9 ^8 M/ ]) g* R5 n3 @7 Y
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
) d X3 s w7 s' W: }5 [0 u$ i成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相% O8 q6 j/ q1 v3 B: D4 Z3 D, x
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
$ S# l) F( ^ L1 |8 K) B不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
7 D. `' _% W g+ M- Z$ D# I7 H; ~决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
- [8 T/ x9 u- ]+ X果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
: C z6 _! q$ m' T2 f$ T也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
! k4 s! h8 E% t U" ^自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积% j1 s" O1 v: b
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
3 {7 _) v! n w0 _ x! `高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,% r+ R6 }* ]9 e4 p
通常会取得较好的效果。
& [$ l4 Y* j1 Q/ `( {" G2.3 盐基度问题: ^& a6 d. Q" i$ H1 n! L' m
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可& R9 s1 j8 Q. v1 M( |
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳5 M4 [8 ~' Y+ R8 ~* Q
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
6 k- F7 S4 g& E7 p6 b虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和9 e: `; P! K& D5 ]7 r
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
' R9 H j, a4 r, b+ I国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
Z' @5 r1 a' u6 l" z, A( ?# c2.4 重金属等有害离子的去除问题
0 U7 Y0 p" K3 ], ? e# r某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以" o; q8 r# k7 n. [ ?$ V
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有% N) [4 k9 S7 k1 q7 [
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
" i. B) r# l/ ~2 u; ^; e置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
+ U9 d% E+ T/ ] {1 @2.5 盐酸投加量问题
4 M( y( Q& C3 l& }3 W W制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工1 S. F( l9 b8 D$ ~( C# C
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成: e* c3 X" p0 l+ \$ M, u
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶, s3 O& U% J) r' f8 J# B
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问$ Y B6 m. f* d+ u
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
- b) N0 D+ P+ f9 Q4 E8 C. t# f发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
# r4 R3 V' N7 B+ r' q通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率 F/ a6 P% h; n# ^# }/ n) X8 }& u
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
+ f, P2 O) N6 t6 E9 d4 ?低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
4 k+ j: r; ~0 I- N# J3 结语与展望 V8 G- E; v4 Z( z" p9 i7 E
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
- _4 m$ r+ q3 A3 G) P6 ^品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
/ X; u1 L* t( I9 j9 U处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
( S. s6 i, b7 s4 ]* z, ?; [有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
0 U$ L- }8 e( i. L Q) \# o: }品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产* {* i' {4 u" G5 J* G
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来. X) O; e* \) ?8 ~ L) |$ t
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利0 K# J0 } t, P3 L- \
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用( w6 d; m5 L! D0 v6 t( p
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
/ p: C! m( S3 n% N氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
6 [ F! ^* X# r1 @! z# x- U! Q含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业$ S* `+ b9 _" y' H4 ]0 [% n2 G
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
& \0 R7 s' B* @8 x应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
/ Z, K' J8 ~7 B+ C/ B聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,2 T6 }8 a* h2 X+ F0 y+ g
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
, h0 `" \: K. q# |! G* x. m是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复, }8 Q. c) ]: t' e1 T
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
' A( {% U0 {( a/ }% f7 g, W8 s9 `剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
2 D4 o4 g& v. D- |围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离3 n8 F8 b! Z3 T$ M! D: p
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
1 @3 c' {& z: L pPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
2 U, E. t9 C2 Z+ M* K- F利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
% |1 k6 S+ G; n# K" ]3 N0 p工艺,必将成为今后工业生产研究的热点* r) E0 t; x: O6 p& {$ w
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( V* \. ^8 \! y8 n, o; q作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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