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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾# |5 s5 Z3 B' W4 c/ ?: I
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
; N4 V# e. b6 X5 S# P在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
, [% Y( _/ w0 ^液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处 F* T1 r8 n7 |) T: `
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用. M$ z/ y$ n9 z3 ^
水、生活污水和工业废斜管填料中。
: t# q9 @% e9 f, t3 ?7 }- V0 X聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮4 ] r0 g) X$ ?* a o, E+ o
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代7 l w. L; g1 b2 x4 M* l
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
r- U' X0 i, C, M! ?最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉6 k/ c, B" n; j- ^9 `6 i
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH2 v% [8 Y% |0 C" n% s
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国7 s2 x5 e4 ?- e. f! d: R0 T+ r
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
! n/ l& m7 R1 ~4 ?& q发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到, O! e7 a( f U& s
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角+ p/ ]( D3 u9 L7 v2 p; y
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
* M: v8 w. k; l: O. u% D' Q9 }和探讨) U: X8 d# a, X; ~% L0 w" P
1 聚合氯化铝的制备技术* b D; @ b3 N) k+ }/ b
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, V! ]) B9 O# Z; k4 s: B1．1．1 酸溶一步法
# [4 b* k. A0 F4 U2 }将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，1 Y1 q/ u& l# P l3 V9 [
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．5 e7 f) d0 F# N; N b8 J
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
2 j7 L& `' b6 z' [% X! X放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
3 P! O8 h a' x" p水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
: T7 L! g0 y$ N2 \: Y$ a出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至4 S; E0 A' w3 _9 _5 D; E/ X
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度2 y' Z0 t8 {* ]3 y
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺0 v( Z/ @( U+ X5 u! E S9 R
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量1 x7 `, a5 d& q7 m+ B9 c" S. _
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
# ~( u! B% ^, `7 p+ U备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重, z) i9 W0 t" {; a2 c5 Y
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?2 Y# X( I# a) H; C
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
4 X. B& u3 |* O出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 X3 f. G- {+ c2 x% H9 j# |合氯化铝标准溶液。
5 Y. P+ _& D1 t1 ~$ h# [/ r% X1．1．2 碱溶法
2 F3 |& X! _/ ?. y; Y, T3 P6 N先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再4 H$ ^! j) w* W' G7 |
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
+ h; Z2 B& ?( Z; i/ V" r, F的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 h; Y$ G J& ]# g
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业( e* J9 a# z+ @6 n1 m# Y
化生产成本较大" I( l. N2 {4 D3 }. V: w- j
1．1．3 中和法
! R' e# E% I" E+ H I5 f该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! c: Q. o9 l7 a& t5 t: H8 `制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
) ]7 B6 Q& \ A) b. l& V6 P- D制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶2 { l& P! V9 p2 u+ u5 X% U
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与4 X/ ] E0 s, ?# E) |3 l9 `2 J
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分4 D# X- p6 d# K
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再! L5 d8 n( S4 N% [
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得7 r& n. |+ }5 c& K: L! ^$ z
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
# F7 U& S) ^5 q! t" D" U, _! f- R' p称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 x0 r5 g6 Q4 l4 z8 s7 I8 G
1．1．4 原电池法
& b/ Z7 e5 \+ W9 ^% p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电$ P4 f; T; X& o
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, E! H0 {# T4 e B' [0 _. `桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
; Z4 {. L. [2 ^/ V+ U; _筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
3 V& f; l/ Y" c: `: a行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产: W3 S0 V' f, H* x6 T$ f- S, o
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅/ @4 s1 B" p, S, L A! J
拌，大大节约能耗 ]。2 `; r# g" d% g0 z
1．2 以氢氧化铝为原料
7 P9 U8 D6 Y8 i9 P7 v2 B+ P将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" j2 U9 v4 L. L7 V+ l) r温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: a" B; b4 V- Q) F2 s2 q该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普1 h. E( r v* z; l/ t
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故" x0 {* x1 C" h8 V$ n! c6 s
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度/ d% R# e+ F6 @; i6 q% ^
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 D2 `7 e. v7 v, t5 a. d/ {% S提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
. Y4 [8 ]7 |7 j6 |( f9 I- A; L钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
" ~. ^& h1 j) k/ m2 g1 x, F! C2 Y质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
: d$ @( ^% }4 o# Z得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
6 y! q+ Q$ A8 I酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
9 `- w0 [4 S+ O6 l: z/ \化铝。; s: w2 {) K O) S& ?) J! l
1．3 以氯化铝为原料
3 @) r2 }2 W/ ?2 s9 n1．3．1 沸腾热解法
8 \1 p& f- z% p" e用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出, G% R$ u9 Y' O- @) f
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ G- Q- s0 ?, D搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* J( Z9 A8 ?* r6 S, n5 x2 d& i合氯化铝固体产品。
6 V2 H9 u8 n" J/ a1．3．2 加碱法" }- m" c+ d; h' N6 Q- ]6 n r3 w
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下% ^( i) I/ h7 I' o. K
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， L! t0 Q8 h8 S: p" R, p
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. L7 I# i( j, d' L品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
8 M5 L1 G/ F! z9 m品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ u- Q7 G0 ], x7 t0 J/ `通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／' \0 A: L# _2 k& O( Q: k
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 }8 z' e) n3 Y# e, g8 g0 U7 w道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 U" @6 g5 C2 [& Y& ^2 rAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质4 l/ O& G) F P& P' ^
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 p6 b& W* V8 E+ Z8 k0 ^滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘% _* o% \& j6 e' G1 n
量也不高。
" Q% M5 g0 e" i% ]# ^1．3．3 电解法
0 M/ `! ^& b+ T该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
_( O; Z! K8 `) z/ p不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
8 ?) a+ f" d* Y: `, w2 X低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
" t8 V( {" [& C等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合7 I9 _, N% M6 ~( s4 b1 G4 P
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何- R! V" B# G* w
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且6 A$ K7 g1 P' A1 S" H4 G% x
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的) Z% w3 t; |+ M6 l7 Y' Z
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- Y& c: E# I- k+ l5 ]2 ?! l8 r过程中的极化现象。
# ]1 z1 ^3 ]/ x/ g1．3．4 电渗析法
0 c! d* d. b# V5 h. n, Y& w路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
5 o- X* C" N; m1 O( y6 w I液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁/ a' u- k# S b' p5 O% Z
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
6 {! Y. f5 j+ B7 a& L# T室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
f6 x, B% P4 I1 B) u3 H1．3．5 膜法
- R& r2 p* Q5 b5 a7 P' e该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# g7 v) k! y1 c9 L化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液; m' N1 `/ }. x% n7 X
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 I2 i/ C7 C) L1 }3 X* wAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 A0 _7 r p$ M; g制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％1 p7 P' k6 z6 D2 b: w5 `
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
- S0 W6 A2 R6 |# T5 g5 o* e2 E铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。3 i& J% X8 J5 U& c4 r9 z
1．4 以含铝矿物为原料3 m4 X$ H M7 c
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物 `& H1 U2 J- @/ J1 l' }
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主7 Y$ k, R2 E' m, x
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
- _' g9 t6 K- ?! d3 E几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
6 K/ x7 _5 C, w7 {3 p般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
7 n# z3 ~ }/ D: c% h的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
5 \' u8 }& z2 ^分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
. s" q) J. x- ^4 j& m4 _4 l! h氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
2 Y8 g8 @, k z: n* z7 s% p丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，# V% @# o: }# E
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
, g3 K4 Y- i0 m' f4 J- L9 e霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
6 |+ a; _3 }: h: s5 C/ r% _合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物3 {. g5 L8 u5 r4 l- ~
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
! i P H, U, d n酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。. [( ?% d: B0 x4 o' K- `
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 ~. e$ A2 ?6 K6 U
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残" `5 q0 Y+ J2 j0 P, V
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的, R+ l2 J: m8 ? v! {8 t! v |4 O# _. I
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需 h5 f) f' @3 q
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
: O# _# a( B' D+ I+ s# V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸$ P4 f* F) L% c* K& P
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
6 K3 F9 Z- C) P. D! ~/ n$ J高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
& S: e. d0 @$ t+ `( u20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合& S7 ^8 q' i# t: a; s- z
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
' G$ E) D( p/ c; t1 a# x氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
4 K: M' Q- }$ q: G7 Q; J- ~2 x6 r( o铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
5 X; E3 `8 b$ q+ D30％ 。
; b0 K- |7 q" }3 a0 x一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法. T$ \0 Y7 l* i7 N$ Z( e2 s
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都4 B$ ?" c3 u: C) D/ D5 Y
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 N& ?8 D, \: h6 }2 G$ |
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
! N2 u) F: {; P+ f& k和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备! M V1 w3 F+ K' p# T1 f! {
复杂，成本高，一般使用较少。
% r) M4 R2 p& y C1．4．2 煤矸石2 _4 z3 m" e V' g2 q
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
, B$ ?/ V% e: y: I物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧" S5 R% H0 {2 ~" {9 ?& R2 b
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原2 k4 Y" z/ C( J' H ]: ^) q
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而& l% L' J! V; \! g+ O1 [
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分; Q! q% U S5 n9 y
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
$ u* }0 H( S1 z, Z- l5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
0 b' G: u( l0 b9 R: a氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，1 q5 i. F5 N$ M
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石7 d3 }( H" y8 x* x
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
1 g. l# k* P% M# D0 ?时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
- H9 i0 c4 m1 {8 I0 [1 T5 D处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得" A6 S) M( x) }2 `; ^0 {7 s, y Y
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化: w, I% K6 }& |6 D
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐" d+ J5 O- A/ A
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 v- w6 Q7 l) O, v原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( Z" |/ m f5 W. ~, o1 Y9 t, ` t! a1．4．3 铝酸钙矿粉4 _, B( p. T. ?* ~7 V; m
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温' c4 B2 l7 v, t: T# G9 K; n1 x+ G
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
9 [( j* l: N6 i$ b& \不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
2 r: Q8 Y) \$ Z% b7 H8 w(1)碱溶法1 h& E6 M" e$ {1 ^
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
2 w7 k1 }- X( _% G# }液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
# \6 c* H) f. ^- t4 V' j8 x在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH( I6 X- S7 g: H- g; T, K
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止0 x/ h' }9 A* F: o6 r/ I
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会1 Y n3 F0 c. P! A( _+ c
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中+ q* o/ ~' b1 r h* p
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
! j u# h5 n# w3 M) q状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化% W2 ^, p J+ q3 S, L5 c6 ?) b4 l4 f
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但6 Y C2 v5 J( w$ K, w
生产成本较高[19]。/ o( F) {' ^+ ^ `2 o' O8 K; _
(2)酸溶法+ E6 C4 G/ ?* R6 V% H% M
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并+ R; o% n+ T: ~( U' F3 U; s
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
/ V$ A1 f1 J" H) z# T1 _5 z2 i7 N单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
1 \2 k! e6 W8 }( Y+ p5 y溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常& x! c; Y8 F: H/ [5 s
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，" g3 ?) O4 g, d) B. o" l3 q
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合( }1 h6 Z; K( ~6 r$ J
氯化铝铁。
% _) |$ t5 k, t(3)两步法, {" O& m- L8 r, }* C+ V% `# y+ H0 a
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工; U4 V. }6 ]) U& ^& H; g0 m4 [
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量% S8 f! J4 q; g! F+ z
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是( U% V+ @/ {7 _& G* d& t
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ ^/ @' X. D9 D8 d; ?; J这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* n, M' p& a5 c8 u/ [- t( A第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
3 P, f5 C8 |9 d' Q% `铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回5 k" N K" {1 f4 p: @. w) D
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝5 `3 b* l2 T6 s9 s+ S% B
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
4 R* o- ?7 ?5 g. o7 m& F2 m# _铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
" s$ w0 r+ S$ c/ @合氯化铝产品。
{9 ]) h5 l% ~2 ~1．5 以粉煤灰为原料
/ z" {% m" z. @1 z+ ?& T粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
( ], A' J, v. U5 f7 Q废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．" _; H6 B* v! K( [2 J' w
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
, X7 ~/ u- G6 i1 _9 \: e常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性( h z* Z7 Y+ D, b, }$ }5 G, o
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有% V* O5 g( B, {6 w) M
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 _% i% v! Z5 M4 K
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再+ j+ D5 k2 c$ q
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用: P, H: [. `& w! {9 e
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化( b- n3 i# x5 a. a4 |* n: N0 U
铝产品，据称能耗低。- j: `1 V& m0 f& e4 F
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及0 M# B6 `9 b. y
解决建议
Q$ m% I' @7 |$ L2 A; V( s8 z7 p我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
% a+ m" }5 S% ~1 T着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
6 h2 q5 M/ f/ i* x内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
6 T6 H$ C3 ~4 P但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
: m, Z' _' f- @6 W3 r k% p0 O! g$ p佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者" r8 o/ @* M/ ^/ I
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方$ t6 j9 ~* W/ {& S9 h8 v
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
/ ~, V( p9 _9 q3 q' b; w2 [: t& X究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
. n/ R' P* Y) b0 H( w3 P/ W$ B反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、9 `4 C, q+ I& [" Y; G
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
) K( Q+ i( ], T$ [5 ^8 P子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深( L3 |8 @3 S- C1 A6 A: x* u
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在/ l: y( `5 y8 y1 e- m: W7 d
以下难点问题
" q, w+ M' q0 W. ]8 u8 L( u1 ?" B2．1 产品纯度问题0 O- N3 A' i' M' P' O
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
0 t$ m) u; U. C1 ]7 d) Y常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我& V) J5 V" M; C4 ~; R% M& E9 h
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
2 _+ |7 r1 |5 M; ]; H) Z# l" L产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
8 ?, ~9 ?& m+ P8 G酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
8 f: U8 z0 o$ ~' N7 r3 X J7 |品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
8 R0 Y2 T1 N0 g" T& W6 v7 p2 K. D3 C铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝: n# o+ i( F8 n I `' Q
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
& I3 Z4 s, G6 L& C3 t, {求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
$ ?0 L; E, Z1 V" U& Z产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
0 @* {% D8 ]1 O6 A2 E一$ `8 j( Y6 E5 z9 C$ @
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
7 n* T; c. Y. J9 }- O广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新3 e k0 Q, l# g7 I. F: t, f5 b
产品开发力度。6 a& c$ S; x$ r% j
2．2 不溶物的问题
6 I5 w: [. j& u* b6 ]国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
$ t) I8 n9 }' ^% x# l6 j: p b6 k明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而* E9 x4 |" T6 o' U: W$ P
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
8 L0 ]' s; @ y$ `2 x成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
9 u' C, \8 }; h" D2 f应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低# D; u( f/ i% I A
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
# B+ n: y! P# A$ V* T8 g决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效: I, w" J, l, _4 }7 e
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择& U& ]& a) ]7 ?- N1 b, N* Q
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
* x9 V8 v1 ], H i+ Q) I自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积# ^. W# |( l! P% V4 G
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
( v6 l; [2 e9 A" H高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，1 N5 _4 Y ~, y; m( L
通常会取得较好的效果。
$ X' P$ [" ?. J) v1 U# T' y; p2．3 盐基度问题! u( W6 U' _+ B6 H4 i
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
/ @0 z; f0 }" G" U' b在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳+ s. c4 {' h. d7 Y& S9 d
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
t3 `1 h' g v虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和+ x! G/ F4 F0 N
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前0 d( B J8 Z: j
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。4 c9 ^9 m0 f- F1 _7 |
2．4 重金属等有害离子的去除问题3 S3 Z/ `5 q; m! P7 w/ B3 g O( s) n) y
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以6 Z. W) N' q# g( U
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
$ e0 c+ T3 \ j. S害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑. A' p0 n3 R0 ?6 J5 |
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。; t! X" q9 u$ G) W# s: ~
2．5 盐酸投加量问题: S8 N3 q, [; f- X# }
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
" K& p8 y, [ v7 d' \$ K: Y* g业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
$ i0 {8 b& ~9 j本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶& J* ]2 E* l/ ~+ t1 J! n7 ~
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问: B* v$ `% [6 Q* f( D3 S: {& w
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
2 N8 L. d: x* `- `# k% z发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
; u9 M1 \$ [% l通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
" l" A, n" s1 i. Z1 u$ e! d& a+ c低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
1 l6 F; w: o4 A% [" h* G/ ]0 m. `低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
1 [; Z0 P) V6 ^, E. r( `3 E5 [- ~3 结语与展望
3 F- \9 s* T" ^. T1 O' b( d0 Q聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产& T7 b n- |( |- F4 N4 c5 \ @
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
6 d, {3 }2 o6 {, Y" U1 B4 k1 t( t! L( M处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上6 g$ d: w d7 m5 o
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产) r% C; g& |5 w4 P+ n1 p& }
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产4 g- x+ S5 d& ]: F! c
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来! N0 R6 @7 l) P+ n9 |% r2 ~
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
9 D: V5 s% v$ I% r5 A0 v4 {用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用( n# `* ^+ j0 g
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、% E& c; y0 l7 m+ V% s0 O0 w& ]
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用5 X6 r4 g! A, {6 y/ j
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
3 e) `+ b3 b# B |& c" ?" d0 ]生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究6 Q( M/ M' I% J9 ], m' Y6 @! b
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
/ k1 z' Y: [1 e9 c/ i% o2 Y+ O聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
. o. j# h( Q5 f, }8 U. o. h是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
' V8 Y% B$ R2 t3 S4 P! @" T是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复' Z5 k+ M5 c9 a" U; Q
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝) H5 x& w$ e- q; t
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
% F" \- j$ ]4 P3 e围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
. x1 j: I% J, g4 ?, n* Q子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
; I( ~0 \/ S9 H6 L! q2 R1 yPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料( `2 x$ Z- Z/ A) t7 X" G
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
4 Z- C7 X8 p6 l工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
. j% `1 T# R) Z参考文献：, U$ F% E% Y2 s1 m O }1 T; W- H
[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH0 S( o! }0 u; O! y; e
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
k; e) f6 v* ^4 J3 t J& L+ y16(1)：38—41．: E& `1 @& t1 U$ E5 K
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
8 d) D% _% z F) @[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
8 |* R* }+ N- G4 u2 K[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
3 i. G! w; f: o4 w4 N业斜管填料，2003。23(3)：5—8．7 V* ]. B5 f" C: x/ U
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
# P/ `2 O+ H2 M' T* e6 G素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
" w7 |7 s" B) S[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
6 @+ t2 q [8 y$ n& F; X改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
- {0 W5 g6 B# l. N5 H* t; f. a[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of
+ S* ]. q; R4 u! rthe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
# E9 \4 D. T6 J/ F4 M# a; b' m+ u1988，19(6)：1347—1355．
# p" `# W0 u3 z7 M[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
. C( e% G2 N5 o1 x0 Rresonance study on the optimalization of the development of the A113! ], T, P+ Q1 C9 [8 D6 |
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
" m" h K& t7 ~% c; u94—102．& C1 G, Z- ~" }. [5 [/ D
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized& f$ x" ?- i7 U# \( F
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：1 e: E- @" v" r3 {7 ~0 E
825—828．3 ~& l: \% i4 F$ O; t" L( \
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无; B) V! ^) e. ]+ M' O/ b8 j- j
机盐工业，2o06，38(1)：35—37．+ x6 {9 L1 @! u/ ]0 ^
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中& [% t3 r8 \7 I/ B4 A9 |- |
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
" t/ x3 Q4 E% B$ h5 R( ?, L9 w/ `[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研% ]6 T' q! ]% |& j3 K6 @6 K$ n
究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
* ~9 t/ f/ H0 s& v7 O4 K+ i0 |% tl092．5 H% }8 Q' d' Q9 _9 A' w
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝& a1 P( v( d) y* N. s
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
5 c E; v. l3 b9 t& X6 R0 {[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的, a7 A7 g4 W/ m3 d# m+ o
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
/ r: \& S* O) D c7 r( z2 n4 a[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
; L) C9 J/ [3 f& T" ^聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41． ^- ^6 b" o( H# L U9 U# t
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝7 G" ?7 g8 \1 ]2 o9 @) i9 T2 }; s2 X
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．: }6 G8 d; { i$ c
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．' _5 Y4 F3 ?5 J9 l4 U( Q: t
77-78．# j" X9 b( {* y2 _+ T1 Y, w
[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁' Q& c5 I5 |' _ a8 l0 m% ~
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38． V; C. P8 v6 v! s2 `
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其! e& h/ n+ h% I8 @, N, `
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．
; O. u+ T) l, V( z! ]4 C[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工0 V5 } O: W# T# ~: z% V0 ]
业出版社．2o05．45—46．8 ^) a; K l: B! w* b2 ?
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯$ I& J- |& V! x! T: g4 a K. u
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．/ g# K: Z+ X U" U7 [
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚( v+ E \# n6 w9 u2 W7 I
合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
& R1 h Q0 h1 t. p9 M* J1 L" [[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
( A/ g: U( K9 l' R( I& m G/ f合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．4 P$ ~" b! D( a$ [( h
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合0 `+ \! ~0 D- A& ?5 G6 i" L
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
6 w7 b- t% R- ^& s, E5 Y作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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