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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
2 p4 j T7 o) {% y. P- Z(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
( M' C' P4 n- W0 m0 v在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固4 B$ m5 b4 C$ I \( [$ T+ K
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处. u* k: k% }* ^/ r
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
/ w$ o) I5 b0 ~1 x水、生活污水和工业废斜管填料中。
! v$ @2 ~* o! ^5 F3 f1 [' Y聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
- `8 V. p. F) {" ^凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代! v( t' l- O! q9 b. @
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量2 B9 w5 H' }6 q) B. X4 E
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
& W0 |, S' {! V/ f z; u6 M淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH# `! u( d ^3 o, W( j/ Q5 p# U* `; C3 n
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
& l5 Z! W" s4 z5 }& P5 E; e1 V从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
5 {$ L& \3 A. L# T- M发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到1 s4 R1 d# X7 j; s
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角2 g4 t) d4 e) X7 d7 a
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述3 c& ^0 e2 o* e3 }" c
和探讨8 |1 F% Q( W- U
1 聚合氯化铝的制备技术; n: X0 k" x4 R8 V% X
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料9 g7 n% O1 u9 z" R5 z
1.1.1 酸溶一步法 B/ y- ~, C( y
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
' k9 e3 e5 o4 A6 ]. ~& q在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
$ V3 L4 V/ d2 {' @6 @' O4 x6 j放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为9 L" X" A+ u! p
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
) y% m! D. E. O' H, {水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放( P( p9 x3 \* L3 O+ _3 B% d N
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至4 |# }) E: |$ [' ~' e6 X1 }# U
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
6 s0 C+ o7 F: G9 s& z, y至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺$ B0 {: S" M4 z( G6 d
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
4 o2 q$ ?, z& M( f: f7 \6 Y7 @较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
* C1 \8 `2 [( W( u; O! |" D备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
' A. t* B& v, z# A8 q9 N金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?2 X/ C- i5 M3 ^, g
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备) ?7 s' B; n( e
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚3 [0 u- k: \, A3 W" d
合氯化铝标准溶液。
: Z0 z* f+ q2 c3 O0 I. f) t1.1.2 碱溶法, s; i3 b2 f" x+ n
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
# \3 E3 ?) Y7 r9 i用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法 c. x1 o( U A; q( g i
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠6 b9 _, ?% }+ G0 i3 h
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
8 J0 P' ^$ t8 B! ~化生产成本较大) T* m: Z4 y4 B9 z
1.1.3 中和法
, I% F( j& Q& a. [4 M6 G该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别, V+ u8 U) N& Z5 }/ S- J/ V3 D
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即" L1 \2 d9 k' g! E: {% @
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶/ {; N9 @- M/ U- @! V
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
( E8 z$ h5 \$ Z铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
) _1 H$ w7 Q& V用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
; b8 }8 H9 W+ X9 l4 P把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
- W7 H* P9 Y* b8 `& `到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据2 V* b, k( p9 H a4 E" x2 S' z/ B8 H+ J
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
4 O( @8 M* s; T: H1.1.4 原电池法
6 N6 g5 f$ T, L该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电# E# M j6 y% I- h/ t7 d
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
3 q1 |3 W/ ^( r4 W% j+ o3 @# w桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属& G1 `4 K* K3 e" b# D3 j5 e
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进' J a: E$ R$ a
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; \7 r( z# ~# I' F6 X1 V生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅( f, N% O3 N' o5 T; R( D2 ~6 K! W
拌,大大节约能耗 ]。
7 H$ H4 y9 F2 u1.2 以氢氧化铝为原料3 J; s" x% t: B; A7 x0 ]# j
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
/ i+ N* C" {! h& E4 ]- a温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。% L& A$ m# p3 g8 ]9 Z$ {
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普; d% V2 k3 N, d
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
7 p; h% e1 C D$ G3 h) |酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度1 W3 U* q( l$ h$ ^! w
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多8 H! z+ S! u' m7 W$ z
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# a Y# a6 u; z9 v2 L钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂5 x% z3 O* Q. N) B
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制, g( g: Q; x$ `% \. F# C( b
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 u. \' I D, h) n( Q2 y9 i- |1 H酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
* K$ f! g# Z0 p3 m Z: f6 e化铝。
8 x# ~$ k. B* l6 i) C% D' S1.3 以氯化铝为原料
3 {# A* p1 u" i9 e/ P5 j9 j: N1.3.1 沸腾热解法
, g Q6 s: }+ ?% y1 L用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
; L+ Q0 j8 Z3 C" J2 }氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
# G r4 f% F' I9 y; a$ y. Z搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚! B) L; V5 l/ N5 b# D
合氯化铝固体产品。
2 { I- A c4 ]1 k6 n1.3.2 加碱法
& p) \. ?: G, d: j5 ]先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下3 q4 E h5 m' R/ t( E
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
- y. J5 B! T% I反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产; S* i; ^/ y+ b- U, X ?9 ?
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产- ~" }0 f! R( A
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等8 y9 p8 x# H4 [9 K, q# Y: N
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
s4 Y+ L4 D) E( ^/ y; a# ~L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
. \( f. o% D2 i! g8 Q% C道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到2 u! `1 P8 f7 J; y& r) y' g# ^
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质6 Q1 z Y: D% K4 u# I6 O- o/ N
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
4 [+ K7 X9 X! y- _滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
( G: N8 k% Z4 k; n, F& ?6 q2 M量也不高。
& a+ w; W T9 g9 [# S" Y9 ]1.3.3 电解法
4 ~, L" W/ O+ b该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以5 I0 ?0 M) K# j1 w+ |3 k3 i' E/ u9 d
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在* B9 R) C1 m1 p6 q3 Q+ ~) U u6 Z
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
; l# ^3 k& O/ }2 ~3 Z等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# T2 o, Y' G( |# v3 A4 P' N$ u氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
6 U' _& S' x1 v$ d" m6 v, U. Z锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
- z% h: ?" v# T7 M可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的* R U4 [6 W3 f& c
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
! |1 A& e; e" o" I+ Z0 V3 a' X# }7 d' `过程中的极化现象。
9 _4 F) F; U) ^1.3.4 电渗析法* h" O3 l3 }2 e( ~
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
! S" b+ L" b0 o6 L( [9 o P液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
' _7 E+ ^6 ~! f0 Y; C/ ^板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应* n# r! W/ M4 y( Y
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。6 D1 Y6 M% U' ?- k
1.3.5 膜法
$ x5 c- M. N0 C* W7 C该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯3 f. e1 B4 `. G) t0 {( E. _+ z
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
7 e/ \, J' e) @: X通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得0 l$ Z/ q$ {% a7 c# E, x
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜( m- S- n/ U2 c) j0 r
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%. A( ?8 V8 G* i* b/ O: O6 Z7 K
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化1 a) \9 n+ x/ o: g8 ^! e1 |% Q5 u
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。, r7 X9 Y" h6 J, _1 _$ _7 U4 ?
1.4 以含铝矿物为原料
2 d9 L1 C5 @ P& c1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物0 B. V# }4 g4 X, l
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主# Z9 M+ b4 d6 ]
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
5 u, J% ]( w3 w4 ?几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一/ n$ L9 L2 W' N. d
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等& f/ Q# Y0 w% }* ]/ n! I
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其& q3 ?$ N6 J+ P2 M/ T% O
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
8 F Q9 K4 W1 I$ z氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
& c2 E. c8 C9 j4 z丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,# y8 @1 n% f$ R1 E: k: y
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
! P" Q, A; D+ g7 E4 n霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚% C" R6 ]% \& y# u! A/ c2 B
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物& W8 R7 F$ V! X5 a/ k5 f
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。# j4 Y! q2 O9 v$ X
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- h; N4 M* I6 G0 Z! A生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较8 U: E5 p5 U6 |
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残: h+ G- n% L( G5 x. u9 c9 {$ g& T
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
8 \$ A, i! ~2 a8 H粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
) \' @9 N! O) |" m- B$ d对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石/ U/ E# f2 u0 \, n
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸3 x$ h# e2 A; u; Z
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
+ G4 X4 D3 G/ T q) ?高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
- c+ O; W5 J' G3 b- f' H& P20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" l' o. @* x- M, N+ C氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
2 L; W1 W9 C1 k, N氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
8 \* U" \, j0 T( R, w) h8 Y) e铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
0 z) R6 C0 a6 C1 I0 n. q30% 。" y: |+ d, o6 ^" e
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法# F# Z: B. V5 ]; {$ O
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
1 N9 ]. S. R- d, }2 H: X- T$ I2 m需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或0 y8 S# {& \3 t& Z0 F
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠2 F- x; y# d+ x' g" ]" I
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备! L: W, Z# e9 U& v, p
复杂,成本高,一般使用较少。
$ c/ ^& G# r# o4 a0 `1 w1.4.2 煤矸石
# Z3 F* K7 W! l& H6 d& ~煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃) F3 K3 B* u( p, L
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧- a/ S4 v+ v1 c6 f' S) [
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原7 D+ |2 k$ I. D- l* X
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
$ s6 N4 g7 t# W, _且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
$ V2 `/ b0 I3 @1 X7 i& J6 x) ]数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和 I p1 w. ?" y9 |, ? m
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合3 S/ h4 L6 ~: d1 _5 p0 W
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
5 Y& c: n; u6 ^7 |: N3 l已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
+ n' y) v3 M8 v( x) I经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 P/ G' A' v& a# _4 r! b/ P- B时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当7 ~- S* f" r+ h# J& z6 I
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
8 u2 \( U% q6 I9 e0 \3 {: Q0 k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化. R. b; J! ^3 b; ^; a
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
: W) v! S& Y, d N3 b基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为9 A) r0 h" o$ ~) S- P# t
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。, b3 x+ O+ \- ?2 D. Z$ s' D- M
1.4.3 铝酸钙矿粉
6 |8 f4 F- L, t% W/ M, `9 u铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温- I9 @! b4 ?* I9 v" F1 o
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的, D# r) _4 P$ t) k, T# k0 J, P- e* r
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。* @. \( \8 ^0 q3 [& e# W3 }0 E
(1)碱溶法9 l) r" C8 y# a) K1 W5 x7 a4 p
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
9 M2 z4 p1 i* O, v/ k, a( j液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
9 h% n7 M$ z. ?7 {在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH" k, T$ u/ f0 j
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止" D+ q3 l+ r. W7 e- Y: i' Z$ J3 e) `2 s
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
/ x1 j" J! \1 O' _+ g形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 W3 C' {! n: q8 Z$ c. a加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠- Y$ P* k9 G' d+ ^! Q$ W
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
& b' T# a' [; W+ @; |, ?3 T1 \6 G铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
/ \7 Y5 w9 W$ F2 ^( K生产成本较高[19]。
5 k' ~ k8 T; W9 q z(2)酸溶法" H" ~7 O8 |% @
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并8 I; F; x# i6 _2 P& D
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简1 J. _ Y! d. M% o- d9 q
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不$ x6 P9 ^7 ]& W" Z3 ^1 S) |* k/ l5 n
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
0 g V( d7 _! M5 P不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,( w3 E. T1 W" C) h5 o
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 F& S8 K; @6 ]; j+ d氯化铝铁。) k. L9 b" D1 b8 `6 s8 \; s9 ^
(3)两步法* Z) w* t9 u* Z) u- u
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* z) W" t* @( V艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量# A4 e# u* b$ A
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是2 M* N2 @4 U" F# `; M& R( ]* L
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ T2 \9 o* C( a. T6 A+ }这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
1 Q" G% O: B( H( x$ {; S第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
3 v2 ?6 G9 x. R3 ]铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回6 j! h$ b0 H, i( {
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝' Q; N! Z/ Z, l( c4 e7 U
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
" {3 D; b& z( I铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
% s N: y7 F- k4 x# l* m6 q5 h合氯化铝产品。
! v" t0 Q! O1 L6 l+ y; D6 ^& c" C; z1.5 以粉煤灰为原料
# {/ G7 _" }7 A Z粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
% {8 x" Q0 }- f S8 e% Z废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
1 @4 b- Y! M# a$ [1 Y" }* m活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
3 ]! |0 x2 S. F* U* d r: E4 l常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性( [/ `; Y* Z$ V% i! }
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
; z u$ h+ W$ g. y b4 u f人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
- i$ ?# i( w$ h* e溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
% D0 h1 E; e; ?/ \8 `, Y用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用3 n0 P7 `2 N6 D7 O0 A( k% `
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
1 F5 ^. k" Y1 X8 N2 S4 u1 k铝产品,据称能耗低。# N: b7 K; w6 @) y& h
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及5 }' Y* x6 J1 l' F7 c y3 p' e* i
解决建议
* ^/ @; W* j! |. M. x8 r) e E我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
: v4 d0 @ i+ w: k8 C5 n! |9 ^着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国6 _: h( ^+ L4 x+ _5 y- x @
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
; W6 \6 U7 r: }; w# c" k但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
9 s6 o# p7 E7 t" @) p( W7 V/ ?' {4 o佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
# u8 @- w7 S3 \( Z认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
1 G' f7 N4 F# F/ X; _2 K, a, e. N面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研% @4 {% q7 W/ ?: D6 D$ y) T
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度" f v$ B. B; j# z$ P j
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
" |3 N/ y: X P硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
, V+ W0 v) |6 J, c6 A$ D+ H) [子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深* s1 [6 N8 ^. @8 d. U( J
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
5 i6 b8 V: A. G, V# q+ h; e以下难点问题
2 A9 b; n. k# w: m# f* e2 l2.1 产品纯度问题8 Q) ~* u: n8 H- b
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通- h- e4 z: u' b" e1 k8 \$ V' m
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我; e A8 {# U* W4 P; }
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
5 U/ \! Q9 w0 b) X, c/ S. U产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝, u- B8 e7 e& `
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
6 J: Q$ [# |9 [! g/ m J- Q$ z0 c品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
. _; E* n; P: c$ |7 l( Z3 f铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
- b' j. n* ?2 Q q9 @* ^1 G* s- \盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
0 u" o1 Y8 S6 ]% v* Q' s9 h- y求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
" j+ X% O- U: x% K) o2 P$ u7 v产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
: z3 V; Y1 d1 J" e6 V! w9 Y一( V" t* |, d* B
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推, ^$ Q3 s* j+ h8 T3 |4 j
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新* F& \1 |/ Y' X# g8 ^- I5 h
产品开发力度。, ?0 _4 h' c1 E& J7 X, d y( _4 K) P3 {
2.2 不溶物的问题
+ W3 B; w$ p" D: i# ^0 x5 w国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了$ o4 U+ l. c* I2 H+ h
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而2 @: v9 ] j r6 m6 w0 @
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
+ v9 ^. o" v. d% S8 x成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相9 _) y, y D* }
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低9 P# D }6 A& Y7 H" k& \/ S3 |
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解 `! @5 K, \2 U- N. A) X5 H$ J
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
: R9 C2 v- L8 n, ?果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
; D. B: U a8 {- ^9 B5 j$ o8 H& ]也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
. ~ n$ @( Y8 U A+ c自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
0 w9 K1 b' `6 B2 t9 b* @) F4 n小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
: \- I9 c7 _. {5 D( G- a U高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,: B* G3 }" |! S8 Z# {
通常会取得较好的效果。
^9 E- L* f: s1 H1 g" T/ y2.3 盐基度问题9 V$ ?. M- ~) x/ w% |" K k
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可1 h5 q7 D K$ s- ^- {' ^2 a
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
# t. [' ~( B. p. j! t1 p酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
7 L) Q+ Q- ~8 z% ~! ]虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和% w+ K% B; |/ A, [
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前! J1 d6 [3 e; ^% W# a
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。5 r( H( G& }; V2 ] z0 r/ g6 [" \
2.4 重金属等有害离子的去除问题" X/ |' z# R; h7 s/ w& @
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
Z% z$ ~1 a: W! Y在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有( a" W! S" {! e4 g" h C( X6 ]' o
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
5 S9 m e# \9 b' ]. `置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。8 Y( l( ~4 E' H! Y. ^
2.5 盐酸投加量问题 c! _6 U2 Z7 `( s0 C1 y
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
9 t! r4 x4 v% W; g) o. z业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成6 z9 k0 L, O, B( Y& L9 d
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
0 M4 T/ @: M8 }; Q& Y$ R: U% l9 I法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
; Z7 X4 p3 n7 B题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥/ \# G- \6 {. I6 X+ b% ?1 z% L
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数/ K$ }7 f: `* }
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
* G' _$ u& J# |) O" O! c8 `9 ~9 X {低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度# c P# \' i2 g) d( k1 m6 z1 f. I, w
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。3 u; g/ F$ l4 ^( N$ ?( [3 j+ C
3 结语与展望
1 G3 p( a0 F4 a( m8 L5 i# O聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
; U% q3 O+ k, I* ^5 z品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水. ]3 f% v/ Y# A* x6 K+ t
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上6 e j2 U$ J) Q( K
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
: x' o0 i: @% F品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产5 C, k/ K2 {2 }' Q* t3 j
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来 d% ], n( z8 b) M ?
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
( n+ R5 I8 W; s" |6 D% q4 g用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用: }( U1 e# [$ ^7 Y/ L/ L3 V3 g
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
9 J( K p6 [$ \* ^氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
U4 j8 ^! F% q C$ f: ? }含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业! U4 c' l8 S4 o1 x0 b
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究2 A! d0 ^5 a. Q0 `, b
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产# ^0 D% d$ t) P9 ]0 i6 w2 C
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
+ ^1 k, ~; B* C4 C是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向: F& `5 K& }2 q! Y1 C* z
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
/ h6 X( Q: c0 a& J6 ]配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
8 J+ {9 v. L8 P剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范, E7 C) _# q( n1 t. D
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离0 [" ]+ v, G) Y( R2 \1 T
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内7 ^- o; M% ]" E' M6 ^) o; c
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
8 h6 h; M1 m( o$ q, R8 o利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产* T- m% s5 L: {' a9 i
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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