聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
. }2 I6 _8 R) ]4 O1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
* s& \/ N# e8 U7 A3 Y" C0 e放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
7 O" d$ m, q! ]% H- ]( e水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
8 h6 Q9 w/ f- A0 h8 K出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
6 B/ A0 U3 w/ X: J至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
$ d. S8 V# I; @# l5 k备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
; j. i: F5 h4 a. l% r7 E1．2 碱溶法
& |  I+ x/ {9 C' h$ Z2 j先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
  g+ P+ T/ z% Q: x- D含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
3 a% s; H8 o; A' s# \9 e化生产成本较大
0 r; D7 J/ L/ G" t1 e0 x' ^4 x9 x1．3 中和法
# K* r: l; q1 A2 s2 E该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
4 ]. k1 X2 N# D1 V$ \/ ?  ~铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; `  e- c& r6 k( s3 a! \$ L用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
2 z5 V4 R5 m. _' e: M1 D5 J; @到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ O6 }" K& @3 v: y" P! ]行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
) O# U0 X& H: C/ |4 T生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' Q) P! Z( v+ I; ], b( S' Z; C该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
$ S: Z# K2 J' t' `4 O( J) D' K酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 ^5 ~1 L0 m0 A. d6 }4 i不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 R! h- j4 `( o$ ~; B) U钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 x+ [; Q! I7 e- B2 O0 ]" |得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
% U9 f# s% B: ?7 `; p3．1 沸腾热解法
* V( U9 Z" a# l: ?( ]* @0 [用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
6 C3 s4 Z; Y4 e氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
, `+ N9 T; n- c/ J! p& h搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
' ?8 ~' G" R, M4 D合氯化铝固体产品。
0 b9 |# U; C0 X% ]" M2 H; {3 M3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ m6 l% g# h0 s0 N5 T8 i2 z品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
- C) G8 c. K3 Q. I2 y! u# t- {- \通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
# g- v) p1 V* K9 w( MAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
- i. p$ }9 u# B9 z滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
4 W' }+ F$ [5 X. Q( y6 ^/ v! G该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
, @0 {& i" `1 h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
* {0 p, g4 y$ |/ k- [; P锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
( O& h* L1 S# T6 |6 x+ U  b" f倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
! d' O# c7 |! G+ g6 b) u过程中的极化现象。
. d, @. @% D9 J3 X  `  J$ u8 v3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
, C- {- v" T3 R; k0 P7 s! L$ u3．5 膜法
9 Y) L: b" D9 g) W! d1 _该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
1 c' p6 I3 G1 L% T; ?& ~+ _通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 h0 D" }: G  u! l8 m2 r- u: pAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
7 d) s, i$ g1 {) V$ V4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ B3 P1 Y" l: k) f要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
) ~$ B- @; ^( w' D' W( x般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
5 v4 U% v& m& y& R& E的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
; h' q9 L7 W5 @, E) z7 i( g, |分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
4 f( d1 S6 L( u7 ?) g氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 S( a6 w# `0 t9 i7 g8 I; ~丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: I1 C8 N. U' T4 i6 P一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 m8 g6 R2 w' A  J: [大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
% D5 m( p6 ^" j6 `9 _渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
' F  e2 K# F5 W, U* F对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
8 X& i5 U, g% t& d' _5 e& [, r4 O种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
  g2 G  g1 s/ ~溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 `0 P' H$ I2 o7 p氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
. d( a! z- j" M制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% F- r  F1 y  O# i9 ?0 X其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
& l4 y4 x7 Y* N' z7 o6 u和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
) J* E6 h/ P7 P  n* R! e( L复杂，成本高，一般使用较少。
  H! ?% n$ n. Z$ u4．2 煤矸石
0 E* I- J+ [3 Z( H0 ~% V煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 f& ~& Q. U) a; I' Z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
1 {! U9 G+ V% i1 |1 O# A料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
5 j/ H1 g" S  P: M且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
0 A" Y$ B1 A( J# i; m1 Z/ I5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
" w/ T: i7 J, c. c. u0 ^# f氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
1 X' \& L6 P! B已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
" a1 o- z2 `( x经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. ]3 p" y$ G5 ~; y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 Z. _5 r! t2 H' s1 S4 G. V基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
9 l* u! S) i5 h) \6 {" r/ [6 b  C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& L% ]# h9 X5 S. E(1)碱溶法
9 G' F& ~" t( _用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
2 M9 {$ ]& {1 i5 H加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
4 {0 H& E3 h2 G" ?) T) t生产成本较高[19]。
4 I$ M7 t! [) T; B7 K" c% P(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
1 p+ b: ?) b9 l, I% @7 T( D溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
% C% v9 d# n- t  X6 _不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# N+ u& z& m: L. u' x; {0 K4 D# A比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- E* I' l7 g) y) J# Y+ f把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
  t# _% e0 I. V$ s这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
8 L7 l( |7 M6 N9 {铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
  Y+ s8 z% k& U  I7 \. j铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
; l: ^* U, `. w& L合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
& v; v( c9 X% y) ]' M活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
  [! ^; B+ P* h1 S: `# P* H# i高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 U& z7 R1 N/ v+ a1 w) O溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" Y- }+ w7 P; I5 i: r用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 q1 F/ d- l6 f+ n粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。