聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
% _) V2 ~1 R0 m9 Y4 C1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
0 [  n# `2 z; }& Z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
/ Y6 I1 {1 J+ l放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
) f& f/ I1 l3 t( W$ O至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
$ {7 Y  B8 X3 U2 k' Z) z简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
( q2 ]# O$ w( ^3 B/ y* W. ]" E较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
  S" N' x2 D, y4 Y5 j# C8 }利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
7 l) Z7 v- s2 l/ Q5 u出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
- N% Y" c$ z/ K: v! b4 z% G+ [合氯化铝标准溶液。
) {1 g3 N$ Z! R  `0 u1．2 碱溶法
9 u5 z) f  Y/ s. I, y' K0 y6 O先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
7 r/ p9 @- T. b1 _用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
6 J+ A4 ]3 X2 T, ]3 U0 f- z7 L的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
$ C. k' H3 w" L$ ]化生产成本较大
) U" C' Q# ~6 J" I! @0 Q1．3 中和法
$ R  ~' W/ Z! z/ ~6 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 g! U( y/ [  O制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
8 x* t, h/ Q$ i+ ?# J/ t; B物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, n3 W7 `$ ]% L( d* o铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
1 Y' D5 V  |2 R: H! k4 T用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 H9 w0 H4 H/ c/ O( c4 u把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
0 m/ j# A1 w" b- Z, B该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
( G) Q- f/ \  t# V- ^& A4 z化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 [6 z$ v% W1 Y行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
* d% s. {# p" i' p& u# E生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 y0 n. O6 ~( e8 @! m4 b6 f( J4 ^  x温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
0 y( x2 g4 }2 l% a( _$ _该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
2 M+ g/ o. }  p不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
$ X- }* g) w! K* {3 W  ]+ `质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# Y) J* |$ K7 B- U7 G2 `. P得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
. v3 W* h/ _! j7 {3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
' R9 D. F0 S/ d! T  U氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
4 z; t" h! R! X% h' k5 P- [4 B1 l( {强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
) I" Q6 b; E. O( \( d" f# ]反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 ?1 S: Q! q0 T品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
7 }2 Y8 \5 ?% N7 d品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
* q: v  i3 b- S7 v7 W! V/ vL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' T% Z* Q, |5 J0 N0 V1 @6 ~Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
1 @8 i# Y1 D$ M3 g( O4 s4 X2 Y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' m8 G9 ^9 d7 ?" K; H$ r9 B. j量也不高。
3．3 电解法
/ j& ?, l# D; `该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
. s' `6 H* d( B1 P低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 o1 f6 R! t0 b+ E! d3 m5 l  L. {氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
. j; v7 A' R8 |: [4 P; I6 h) [# H! L可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
& @. \$ K$ i2 G) w% ~过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
. {& d' Z0 x% P8 k/ d' U. I液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ `* j; N5 _5 `8 S2 E板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
! B6 M+ u  W- E化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 I$ Q/ C) r% K: cAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 ^" ~% i3 G) |制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
- E+ Q+ E+ D# r1 ]4 以含铝矿物为原料
6 ?  @2 P+ [: r4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 p* X/ ?8 Q; \) C% N3 i) f几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
. w$ O, V2 Y( `分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 X; O0 \/ J5 [% _/ j. Q; f" c4 M. V! d可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
5 _$ v$ R1 \! a  |5 f/ `霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
' K$ P$ i+ N& S7 H合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! |- {4 _4 e; L+ q' }一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" D2 J1 k' u" `6 t' s- r5 \1 J酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
: ]4 S; b& G" |) v生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
& Q# B* b. i4 e2 |* T; ?1 L大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
. e: \6 q4 S5 w+ p! i种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
, E6 l/ H7 i8 x# D6 d4 r溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
) z) h* q- ]0 v2 z9 ^# q铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
1 O% n0 \; {6 A4 t3 M5 N) k一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
* d# U' p( B* ^其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
6 \9 _: r8 T8 S和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
# t: C' j: `( q) W, B3 l4．2 煤矸石
' h( A% M, Z$ @煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 U; {3 x: T* a2 J* f: B物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 Q0 D" G0 e# x% D增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
/ b; Q' P) K; R) k% z  t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, \; }/ N: w& D* P  a- B1 H! D数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
7 m) ^8 }$ M3 @# \5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: q( V# s$ V% U* g; m, ^氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 R+ w8 N2 }/ A  S/ m  @处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
: M6 z: |5 X0 \# X" q0 J8 w结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
# ~9 o7 W8 k2 M煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
$ [3 j7 D9 `! c! L9 e8 F$ r液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 X. O% h5 j/ k! f1 u1 Y加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
/ s; C8 r* T4 m2 k5 _; F* v生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 ?% `% P. I0 i/ a# Q2 d' H( Y熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
' _% o- f9 G% O  B- U1 Q  k; r; N不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
3 T' |' P, R) M% \% k铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
6 _0 ^) Q& O2 d/ d5 D(3)两步法
. f4 e0 D' [! p1 W这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
: ^) w3 S4 M$ X1 E/ M  h( ?艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
5 g% n) {6 ]' f' H7 E" @/ M, l把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* q5 p& a( ]9 d9 R: S* O) a9 x这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
6 M4 j" \7 Y. W  L$ K# Q/ b铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
1 ^' V+ v; W: H7 l' d$ V流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ M( A$ p5 e4 X! w) B; e酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
3 x" B, G. d" M% C. a" U, Y7 s; L铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
) C" {+ B; ?' A0 u5 以粉煤灰为原料
5 R' F6 P( f: x$ ^; l0 q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& G% T8 s) i  }5 A8 a6 p8 Z废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
% N" n% w( C# G/ j; c" R; L活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
- a! M) }! k; x人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
% @) [/ p& _8 ]" e# M" @: D用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
0 j- m. w7 d" M0 h7 A, @8 y' Z粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
* a% @: R3 i7 E6 S% _铝产品，据称能耗低。