聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
" \% J0 N0 d8 z, O* X. C+ c1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 w8 e; Z; W! {9 a+ y. Y" P1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
0 F: A7 A# E3 ~9 Q# W" E放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  I0 q0 Q8 y7 b2 W至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
  s  [6 O# d" u! r' N, P较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, j$ r* z7 Q; k3 |3 P" |备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 g3 [$ x' W+ m4 q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* X- C0 Y; n, f4 h出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
. i5 |2 d" E& L1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
1 U& m* r# Y9 \! K. G- o含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# L6 z2 `, m2 K8 ]/ u# V5 y化生产成本较大
; S4 h( H7 I( }+ X! Y1．3 中和法
3 I8 ?6 F4 y+ ]3 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
$ n6 Y( J6 Q) V物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 k/ }% T7 r0 ~7 y: R$ G用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ p' T% ?* G( z3 x. P$ a把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
) S8 ^; K7 m8 `' _/ E- ?. Q到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
7 P( u2 m7 G5 b. @0 q8 ?桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- D/ b3 J3 W& r# M0 u筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
% y' \3 U" e( L. n8 R( V将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( I' \: d7 D0 v: N, V2 e该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
5 B- J; z0 |5 R0 H$ d# u/ A酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
' Y$ A8 h/ {2 L提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
+ E8 A" j! E( y" N5 w% Q钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 D: t9 o; A8 V+ K质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) F* ?& r- {6 N. r得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, E, r: r: t3 ?2 U" H5 L) r2 }& z2 C酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
" E+ h! a% L# Y. J1 j! X. Q5 f3 以氯化铝为原料
+ d" p9 o/ g$ ^2 I9 `3．1 沸腾热解法
5 N$ a) ~# F( j" [2 F" W用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 p( N$ x. \, w' Q4 N8 b7 Z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
7 j2 g4 @) L* x/ j  ]3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
! F8 r! u  q. D) M# |反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( C$ P% E0 j7 z3 F- i" L" Q品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
, K1 p" W" a1 }3 g; @6 C! c) J通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
- O* _; j: p1 u* R( d* n% SAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
) ~# @6 g# @0 R' ]! W1 {量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' d! h. b0 }0 i6 o滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' Y  w  |- @/ {- A' g量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
! J" e+ d6 x5 l& z. k+ ]7 }& }! W6 {不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
/ S* Z4 F' g9 ^& r$ x- k* w低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" J- v' Y% ^* z% z) @% g锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
) k/ D; K! b% @3．4 电渗析法
! v; \! O6 B2 ~" m: \. e# }路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
4 N0 L% `" S7 }/ U7 N/ [液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 w' p1 `+ {9 fAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
* D6 i- n. g/ {制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! L, g# V- G! S+ s要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
& _5 Y8 Y/ p+ K3 g1 Y% f; r: |1 c* G般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
. ]+ T- T1 |, W' W, A/ \氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. @. x% L4 D; y霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
  n7 Z/ X( K! C  [* S- x1 P酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
3 D$ O( x5 O$ G" M& X大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
) G# ~, h' D/ Y" j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
7 W; Q2 k. e. l2 ]/ r粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
8 |: S! w/ M' X1 \3 w1 j溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
1 e5 q- Z6 ]; L) j8 y, l高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
9 D$ t6 P8 a' P9 k; G氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
- S; d# U8 K# k% w4 j制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
+ o( z7 `4 U4 m( M) E% j5 H需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
3 B6 F% B, C- Y% }4 X* L1 b和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
' w0 \# s. X( ^- C& }2 X* n# i复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
7 T7 N8 z7 Q8 i) A5 ?- r煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
  `, [; l, P, B  t增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ n: ~  n0 x  i, o: o0 a2 g料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
. e/ [3 @% g4 p8 h( N6 m  @数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
: O4 [) C# b- w, n) G/ [5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
6 `1 A; a; }# `  d1 A) w; E* ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
" W2 M; ^2 }0 R3 I经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
4 `' |" F" ]! E3 x1 e! f( y时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# w3 j0 i* g- h& X$ Y  h( J4 e& v4 `2 u处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
  d+ `9 T8 k+ {3 l# ^' V7 [结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
) h) N: v5 i/ r; T( b) J1 y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
& ]+ {3 _. z% l; \) I. ?. w4．3 铝酸钙矿粉
, e- U2 s  s0 O" M9 ^/ Y铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
5 y" }8 a' J4 E9 |煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
4 L2 ^3 ^" x6 K* L用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 }6 o- ?6 f0 c5 X* S液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
: [5 J2 n9 M0 e# F2 ]% m3 P2 V在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
7 a: a* t5 {# A2 l7 n/ ^形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
5 Z- j( A2 ^" a' E3 O; E% Q加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, D/ s: v+ l6 g! [9 |& Y8 ]' R状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
0 S& ~  s1 t) k; R生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
  A+ r. w+ ?6 z, n" H熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% f: ~9 ~/ t% }  s+ o$ m2 k' n* v单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. H0 y! s- c3 n艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
  l& G6 \% y% E" X* a3 a, F, \把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
1 F, C/ Y7 T1 d, z' A, F2 Y2 T铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
3 j# }" |) F4 @+ w( P酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
- p# ^/ I2 A9 L# e8 @4 I合氯化铝产品。
$ J3 A$ q2 P2 z: r7 R4 R: g. N5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
4 C  x( _$ r- I# F7 G) L1 }0 z3 l6 R废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
6 l; d/ d. C" E: ]: D" p  v/ _: M2 K人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
2 y5 d- ^' J4 M  i% i4 ^* ~* N, B% g粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# n( T8 O* f8 A7 t+ B; [铝产品，据称能耗低。