聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
- e1 ~8 z) u& B1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
; u" H* ]) |. L4 a, |1．1 酸溶一步法
' o$ [6 R3 p- ^: ~将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 J# Y2 M: r; W放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 ?) h; {; C5 [( ?) j/ G1 Q  |4 Z放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
- x$ M9 C# r7 l, ]% r4 m' l8 `" |出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
% f5 t% Y9 N3 l2 E' M较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
7 U7 P- Z. c( E2 K4 d/ U金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 t, v3 l- }" X* I利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% }- V0 m, g4 u) Z! ^合氯化铝标准溶液。
# F0 {) A( j% g1．2 碱溶法
4 `% m7 ~) g7 A, \# x% Q2 T先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
% ^8 M8 K" _: {的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
: o3 h' c/ k2 m$ Z9 ^% |该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
: X: _  A0 S) l& k8 r制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, `7 D0 R4 i9 L& \% h9 Y6 W铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; e! y1 r5 G' N. ]* h) p7 i用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
/ b& F, j) N6 B0 i把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
/ T; K2 {, R2 s6 N" @称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
& I1 P* u$ S' X* _8 V1．4 原电池法
+ y9 {" E) p% s: W3 l该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
: q" ]) R! O3 o  t# |' \; I5 k化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 H. B+ L# A" x  _0 L筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
' H- [$ F+ D* }( r, I" N- E行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
7 `: M7 G7 ?! G9 e2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
$ s$ ~" ^4 i; V1 h. P$ c: t: S温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
) U5 f0 a* p: f$ w' A酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! A6 y5 C4 @+ Z. e0 {) \$ S4 O4 B提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
; V2 {6 r) Y" r. s% I2 I得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, Z" ~$ x. R; m酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
1 K; T8 f# S) ^2 m* K8 A化铝。
3 以氯化铝为原料
- L3 w4 s& I2 J. u! t3．1 沸腾热解法
- e* \& {+ o; c1 I/ _$ _用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 J  Y# z* i6 }) e' }2 X# z合氯化铝固体产品。
9 X& y& k( h" i+ K0 ]& a# t& H3．2 加碱法
. ]$ g& r: J9 R! u( E. b先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ h: o2 }; I  A; Z$ q" g& W$ w强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ }) U7 l% Z+ Q! l品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
5 T, k3 Q" {; [道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
% e5 b" T+ \7 L9 a; ~5 ZAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 c' _) A! L3 M9 D, U# R量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
% A8 P, f1 K" H6 v6 M不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
/ g2 X5 s- A; Q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: E. b* I! H/ b7 _. m: z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
+ U' D1 r) B( g! H% R4 S& I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
) `# G( V; {0 i5 x! p- B室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
5 C; u' Q# U1 l; H/ C: X+ I+ W该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 ~% i5 H$ c* h. ~% y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
# o" @; {/ @! w/ U1 v通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
7 v' t% O3 g6 T铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 f8 {4 }; L. H  h! d: R4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
& A6 Z) m' r# f' M1 K5 a要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 m2 s0 l$ K" I2 S/ m( p. _9 R' R几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: x/ ^! h* j4 y: d* R) z% C般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
, T) p4 j6 O- G' c2 Y的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
" s! p9 ]+ ^$ p分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
0 M9 [2 ^8 A9 F* {* M, _% N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
0 j; E. s  R6 X' g( P! f3 \& X丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, D. @4 j- F+ r可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ w3 O, N/ C7 h: j霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. K2 o+ b! S; _0 R0 T: O( L( S4 p9 O( r5 Q一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, w& f% S  m1 O# `* }% k生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 [) o2 Q& M7 d" V粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 q4 {- b4 O( N' R5 L' z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( x) ]4 ?- k1 U) o; I+ s0 s& m种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
" [) k( d5 x8 x) g; N高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
: H" o, }- u; r6 I氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
1 M6 y6 b) S/ Z" k% ]一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
- n8 [4 V: K8 x3 W" U( R' a: n制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
0 {' r% j, ?4 ]2 i- q需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
( g$ g7 @; h: x1 m3 ]3 v其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
8 `# U* `9 G' U1 }' Z4．2 煤矸石
6 S; R4 i( S; n煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
( v% Y- f! W" }4 Z5 Y9 m7 c物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
7 \, N$ F& Q' E5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. `4 K7 F; `& j  ]* S, u# P1 A处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 x6 l7 l- }7 x+ l) o5 p3 N! M结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
- N. E- `  D1 M9 B& L铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
5 l" b9 i2 H( r+ ^基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# w+ Z  D4 L  @: }2 P# l原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4 _" u* Z/ K( Y3 }3 l% |1 s4．3 铝酸钙矿粉
9 X/ d% j$ C3 }铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 p1 Z+ ^  |5 J不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
% I2 J0 Z* P$ C8 {0 s! Q液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
2 N1 z; Q- p& H$ t在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
" @9 K, Y: X/ f. f! i% F值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
! B) n& t) ~  O9 R* W+ W6 N反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
! E7 R7 k& r9 s& v3 [0 s& ^4 K形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
6 @9 d$ Y( R% R熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
2 \* F) `; @. S. Q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# V# ^0 V$ ]0 ]) B2 `. M3 x+ \, E溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
3 V0 o4 x$ E% M5 _, h6 }" {; v这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
9 C" `- V! ~- z艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
$ Z& D' Q& e4 t这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
4 M3 _' k9 l' m  T酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
& P/ b% A% U3 n) u5 a5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
1 F1 R. {4 j1 E9 X4 V常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
# R; [& C1 {- K3 O2 P  o% c! x) G  z溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
* W  ?" u5 ?, K! [. U2 S5 Y+ t粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
" r  c+ M/ d/ A) w$ D4 L铝产品，据称能耗低。