聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
$ Z0 u5 F7 h7 |+ s) S% Z1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
" g9 \6 H) Z3 {: t3 j在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 D1 J( ^  D+ F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 {$ U8 X, d3 P( H/ \放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ {! G5 L4 w8 D# k/ |不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
8 Y) U9 F+ Y& ]' D至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
  W8 K. g) m3 U: I简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
2 d: ~, m, G& d  S8 F较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 r6 C, g/ l3 u5 V备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
- n$ r% ?0 n: h3 X7 U- J利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
/ d# R; C- u$ H6 v8 K6 Z( s合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
) G7 K! ]( {7 {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
# K0 n$ m2 z2 z7 R用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 g5 {% s6 O" ^1 P4 }, j- p的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% I8 d1 s7 j% L) t- ?5 d" b含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
. z' }7 L# o3 Q8 T( u1．3 中和法
/ e; E- A& z- x* g该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
7 |8 X! ]6 }3 _+ @制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
# P! K5 K- ?! J' R+ z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% \+ z" S( V/ h6 x0 T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
! g$ X3 s5 ^+ |/ g$ B: I用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
8 i' ~, H; I$ Y( C4 P8 Z8 X6 K把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
1 d: e3 K6 Z+ N, f, b该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
% K* ^- }% l: {3 o+ L7 J6 W化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( \8 y0 ^  V, K$ d% m/ B$ n桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
, P/ I$ @2 `+ o2 H: w筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ F1 Y) J" R( x; d; F该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
0 `& t/ \# D! ^  |/ Z+ I) N提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, q- @: E* t* E# a' ]钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
  _9 u& O! \; D# Q. |7 R; x# p3 以氯化铝为原料
. v: |9 v8 p  b2 g! i* _0 S1 B3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
& N# F2 A2 C. j8 Z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
" v0 ^0 h9 X- ]6 l合氯化铝固体产品。
% S: R5 B7 g( Z# A; Q3．2 加碱法
9 N0 B( O) s$ \- s( t先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
! A6 ]' B+ U6 K! P6 x, v- S% B强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
, x. E# b( J+ p3 T+ z( F* ^反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ Q- m0 ]* l" u: c品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
) l6 ^' s! ]- b/ A& M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 h5 x+ u' r# [3 W. ]道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& O2 K! Z, m! f量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
* e; p$ [0 O4 E2 Q  L3 d& j滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
* a7 n0 F9 d+ @. j" c  M3．3 电解法
  A) L3 l' X% z/ A" i& e# Q. C& `该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
- ~  F+ c1 `0 x/ E不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
) i' G- O4 r$ H. w. l低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
' ~% k1 {2 W% f, ^2 A+ f2 K等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
9 t; \* q! K9 \: v* U4 @锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
6 s* A. u. J: q8 D& ]. k, R- X# n. J可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
2 J% K; n: ~- d( i' Z3 L过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
1 u# q+ m# |# h, X路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- E! H$ g* w. ~+ S* m板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
9 L! l. Q+ u3 h室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
) Y- m2 p0 ]" @6 l3．5 膜法
& `2 H  Y. G* m5 z0 {% D+ T: K该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
4 x! ^$ V: O  L$ i2 b化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' C! v  [9 ~* S. @3 K通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* G9 h2 ^3 V6 m- k. w" sAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" ]. O9 n# S: o9 e铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
8 C* \. c- l! T/ X5 z! ~4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
+ Z. P- |" @7 P7 E1 K; M要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
4 o  S2 t2 _2 J# N! N般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
# m9 D- R1 ~4 A8 S+ p氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  c, y( T/ m3 K* F$ Y% d2 q! @丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
2 S$ o5 D5 G4 _/ F6 n8 _! X% q9 C可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( p, Y+ f7 U9 U* Q; R9 i/ s; {- G' s酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
  o, T9 t9 v. }5 ]大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 ^% @; M+ W/ w渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
  t0 {9 A4 c. n粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 o( q. v% d4 `5 n' T  w5 ?3 C# q种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
4 c; I0 ^* W. W. O% z- r. t& P溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
1 u. Z$ D& k; m  U0 [20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
% m0 Q, o( s: P7 R30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
9 V3 z, ]( K5 o3 e3 N* [/ ~) G其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
: k! S6 V- e3 O2 R和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
( m  U2 f  f0 l: n0 F; L; ~' [物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! V  p5 u4 g1 F7 G增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
4 q, z6 p5 Q  Q: J; s数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
, h* J7 A9 S7 q) O5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
" p1 B! H9 b3 ?- P% F1 _处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
* c4 r9 U) E! l6 w! ~4 q结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ A  _* x5 ^& t4 G, V铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
6 W( q. l3 b+ m+ t2 f7 U5 i基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 N/ }: l6 x( ]  c% ~- t原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
7 \3 L! A: q7 P9 x& p7 j. J4．3 铝酸钙矿粉
0 F4 o% S" B" Y$ c铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
1 C3 p( ?$ V/ O不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& ]" H  f+ Y! L# H. g(1)碱溶法
  A  D/ l  M7 r9 x  a; ~用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
2 @; {$ n( b' u& Q! t液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
5 l8 ]3 ?1 S1 z* ?3 C在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
  X/ G1 u" P- ^$ z3 g. m' Q# \' T. e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
2 K0 I! l+ W* ]5 L+ b: O) d( \状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
+ P" G9 \' r; e( U3 l; y: l7 m2 K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
1 J  e, m7 @. q5 p4 m" t生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
  y% E+ g/ @) m* i/ Y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
- H/ m7 n1 A4 e/ N  h. C溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
# K( W8 s: v8 @+ b% ^- x2 Z! i7 s  n7 _铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
% H7 q( c* B0 ^. e2 [0 X氯化铝铁。
5 q! E! m) f. k4 u. g8 s(3)两步法
6 J0 a' N' _2 H! ~这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) ]+ y! d5 a' e& a8 c4 `. ?* d% e比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ K  R7 U5 q0 l5 H$ r; C第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% F7 R: N2 B8 b  U酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
! K& L* l. T* F4 r! E合氯化铝产品。
- _8 O( i* f! `* U# [5 以粉煤灰为原料
+ I6 f, m+ c, J4 X1 z8 E8 U/ P6 I粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
: g& [5 V$ w/ I' D3 c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 C% k. E+ K  C( N活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
: j5 g9 k, p- y! G4 B用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, i) {! `- K& J- X% C* O0 a3 Y/ @粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。