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聚合氯化铝的制备技术
7 l( U2 n+ s4 d4 F1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
{7 E" R0 |6 ~/ B1．1 酸溶一步法 5 Q/ C4 r( F. H2 A* H' }
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中， 6 b5 f* D$ B: d; D' X1 M# B6 } m, C
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． ( w2 e# F2 O7 j* J
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
! J% D9 N& u0 N' s7 H* L放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， 5 L. Z7 K& T7 k4 h5 M
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
: C/ K: l8 e! T8 C/ \出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至 1 q! n/ \: L% D! X) y
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
; x3 T) X* {8 Y" [$ n" B至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
! e; Z p+ `) F* e. p( M4 w' k1 ~简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
8 s/ |. c0 s h4 I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 - q8 L6 j5 S6 a- P4 y; R' I! J! z7 o
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
4 `2 r" _- l' F2 u8 ]6 ~$ {. m金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等? " o; |* |3 ]7 g5 U; f0 y3 l3 a* k0 q
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备 0 K6 U' L4 b/ ]+ X# }$ N
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 0 P) j5 J8 P3 o9 l6 C6 o9 m( s
合氯化铝标准溶液。
: _4 ]8 y$ S. ?- ]: F) B8 p: }9 |8 F1．2 碱溶法
% P# l3 d" p, v6 r F先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 % b) t* I# X; q8 K' l( v8 X
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法 , L3 r; X0 a1 [( s% U# O% |
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
; G2 y, j; e* j y含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业 7 c J* p) M6 _# F* m4 _" {
化生产成本较大 ' H+ j3 t, f, j0 ?
1．3 中和法 , F7 [# Z$ z1 \2 q! J: A
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 2 _) w) U ^9 o0 A: ?1 B/ _* L- C- J
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即 . }4 d3 H& H/ n, j) ]
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶 6 q7 V$ @" v; D, i2 K5 S. L; J
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
7 V' B0 S' L, M5 R, P铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分 8 e5 }6 ^2 z8 i- {
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 5 M, _3 D. t/ |2 m0 ~
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- {2 Z9 r K+ w( p, s8 a, h9 b( n3 ^到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据 5 v' Q v3 \1 ~3 k3 ]3 N
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
* H& g$ Q# f% I, ^1．4 原电池法
, y9 b1 D$ Z5 D* |0 g该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
/ D& t+ E, |7 u' _: i化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
5 h' n! S" T3 T. q' M# ]桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
/ r: X2 H i; |* D筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
# @) j& e& ?5 T! E% D行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% N/ C* n' c6 ?! v生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
/ k9 P1 ^6 k6 `- ~3 Y" l- Q5 [拌，大大节约能耗 ]。
/ W. ?1 o* A& @& A8 ^2 以氢氧化铝为原料
. k% j1 g- J P& k& q将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& W* X* _( j% {: G. |温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 & ~8 j7 n5 L! E* Y) L: q
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
' ?7 t% w4 f& e- K7 B遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 ) d( }( N' r$ a% v; L
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度 ' b/ y1 I7 }! j
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
0 v: \ d9 F7 J. [1 i5 f9 s提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, F$ h1 f3 z" X2 R钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
0 G- V5 M9 M; U" p* A质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
& G. K3 ? u( H: v% Y+ ]得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
! o% D% x& I! m酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 / ~7 q* l& L( M. g" W
化铝。 7 r# H# D8 x W& Y" _. t8 I
3 以氯化铝为原料
7 n. i& @4 c7 i3 z! p; o3．1 沸腾热解法
5 z r0 I$ m% Z+ Y# |2 V" p& q用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
+ O1 l* X: f7 V7 g氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
5 S- J$ ` n& w, `, P. {& U搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚 . X p% W1 R; W8 {8 y; f: Q
合氯化铝固体产品。 4 j% y0 r4 F' \, [$ I: q6 N
3．2 加碱法
; m4 X( P" N9 f; _0 F( H6 l先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 ; i% e5 x Q/ C) A' X3 @
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， ) \6 q, U, J8 i- q0 a6 n, Q1 n" D
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 1 E& w' t8 i2 E2 \1 I8 o+ W
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. U+ O8 M5 X; ^& l, M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ ~" e; i& Q( ]通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
0 p) u/ C) H% f+ [" H1 QL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 & b. d Q Z# j2 _8 E5 w
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 * Q3 V6 I9 e" z/ _" X1 s
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 / ?; W7 t* e, [' g: m
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐 ( m: X$ z" ?+ j# U: p
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘ / i1 ?' J; t( D
量也不高。
- e6 w/ H( G( z7 \ L! K: h: S& s3．3 电解法 / S5 L/ H p, B1 O, ~3 o. J
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以 5 N. c/ Y# X( F
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
8 N' i4 M/ T, S5 K$ Z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: L/ v" O) y2 g2 U- {) _等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# t1 [) d! ^* l6 O$ p8 K- j( d氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
$ |+ Q) F: y6 U5 O9 `% E( F( \锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 5 L7 v/ y0 {4 X3 w% a7 p9 r' P4 n1 Q
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的 " y7 O- z {# P; i) Q9 z2 A& r! f' p
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
3 S2 M* q. ~2 }过程中的极化现象。
% v5 z0 I F& r" {, o7 V- Y2 i3．4 电渗析法
1 U; N. M+ N- k. ^6 t! R- v路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解 . r4 E: U$ X# B, w; t
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 * \% p+ N8 s% G7 T$ Z+ V$ i3 H
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 4 C$ b# r; \6 v& T/ I1 M
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 q1 J# X* d5 Y$ Q2 X3．5 膜法
/ u5 G. j4 s* D+ I; t该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 + ?8 u9 \0 ]# h
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液 1 U9 e; D6 M. M R1 s
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得 9 Y6 i2 G, A( A+ x8 B
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 ) d) ? a4 e5 g* e; A, R- o
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％ 1 }9 R! G1 {- h# e6 E( O q
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 8 l- x) t3 b3 A: W7 s7 G
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
3 Y! @, T1 x, |4 以含铝矿物为原料 + ?, T3 H$ T* j' u) p$ s
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
J3 g, L; C* U( t S6 u; O铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 # U4 B4 m$ b: W4 r _- J% Z
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这 " u3 x: `8 i% l5 k, A' b8 X- `4 C
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
8 g9 O/ Z( I2 }" [般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
! w4 Y5 R& ]3 z- \的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
% _. T+ t7 U. y+ C6 H分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 ; p m, K6 G; f, H6 A- C
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 y. e4 [! f2 \+ M9 B: x" P- i6 ~丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
+ |# D7 H/ Z9 A* z6 B可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。 1 g; {" a8 G4 I2 i
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚 # a8 C [( |+ V# `6 i4 [
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ Z/ I7 ^, [' H9 ^" P一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
3 g2 q U. f! x, b; c8 q酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
3 a# g* z7 i- Z$ g3 L生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 9 H e* A$ |' e6 ]' R
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残 - t, G! B6 s/ P4 [( T
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
; h7 [) m( o4 m, d粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 H# j# n1 `1 L6 w1 R对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
: a! T, o& B) L+ F* w种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
* M$ Q- d" K- P A" @, t溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越 1 f! U6 Z z6 n7 u
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% P; W5 S5 L: n. Y) B1 p) K6 w20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合 9 g3 S: |8 a, z
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
/ K! m1 g2 q5 z5 E5 q2 w6 j氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 $ d" I0 S+ y5 [1 i3 ]3 W* m
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 + x, p$ _0 @6 v( b+ w
30％ 。 4 a0 n1 h* P8 q: A" D
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
( b i* y4 w& u" m9 E8 t制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
4 t' A' A% E r. r6 P" M6 X- o( ~+ _需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 5 N5 w- Q' [. e
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 4 C% D4 @: M! I O" S: h) P
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
& ^& s# D$ z, k3 ?0 Z' Z* j l复杂，成本高，一般使用较少。
" R; _7 r1 m3 [4．2 煤矸石
9 [: C' J1 ~8 ^- U煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 ' ^1 L; [1 a/ B! b H2 Y/ j; Y0 d. c
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% b0 U' }( D! F, F& t增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 4 ?/ }1 y0 j# `- G. s$ {
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
0 F5 D: J! p* e2 w- b1 x) _2 X且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 1 q, C" k- f* X1 l: i
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
|# h/ Z+ a3 s x. T5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
3 ?7 I2 |5 |5 L氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
6 d* f1 Y" |5 J8 A. ]9 t5 c8 s已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石 6 Y' x1 r) p6 B _' d$ g+ V
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ _; f6 r* t, w% M. Q+ v g时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当 8 k- J2 U1 A5 D* l: G4 |. B: R" ~# C
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得 % K( r4 F2 D" v% p& [. J% U: }0 C' f
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化 5 O0 v4 h! O1 W( ^7 v
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
3 P* \, u5 G9 I, T: Q( A. W6 B6 T基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
( c Y# N Y( X9 h原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。 9 k! u! s& p U8 |1 E
4．3 铝酸钙矿粉 / R/ L5 a. q% a& U) |2 Q/ l
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 ) u8 N% u+ ~9 }6 E
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 " A1 p, p9 z; c
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" k2 t; [/ P1 e6 |(1)碱溶法 : e1 W+ B; l, z8 W' J) m8 ~( [
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* u- g8 N( f, p1 r: x液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
, x" c T/ Z" ]3 P在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH : P1 Z& l: c" `) N; t+ H
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止 6 }8 r: X2 X( i" N. w6 _
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 ^& `1 q! t2 z# Q4 p7 T6 ?! n形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中 : T& o6 o4 `! f% ?, p0 ^7 R
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠 1 A7 d% w( i% ?$ ~
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 + Z, Y# D& p# h" f& r( I. l+ o
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
! }$ l& c. ] D: A+ E6 w {/ z生产成本较高[19]。
2 f- E2 X2 M, U5 i: C" b(2)酸溶法
0 h3 B6 N9 }5 y8 Z& X7 {把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并 * U9 n/ N% `, }
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 % M+ a1 K7 M1 M) X \; {
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
& e4 A1 e( k& \% C! S a溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
6 h# g' s% y$ b+ ^不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
+ q9 _8 n* }( C2 t. ^铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& W' X/ c0 y9 V+ r' P氯化铝铁。
* x: n6 R) O# M) c g/ A- a(3)两步法
8 w( B% j2 v8 l0 @这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
9 D4 O; p/ w7 k1 r' J% A, i- C/ b6 ^艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
" a& A- n" y; W$ t( G+ E& k: J q( \比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
2 p! R, t) P$ S# Y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
% y5 i- E5 ?# e6 `/ K# ~' i) R这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 1 F" f r) E) |/ M
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 ) q, H: T, l( N8 l7 l- r, v
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回 , T% A' \6 e, Z* u5 E. x2 q
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 % @7 x4 ^5 ~8 q) o
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
& G1 O5 P% K' d: @2 R+ e铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
" y p0 k/ x( P1 \, [合氯化铝产品。 6 ^2 |5 G1 Q K/ n0 u3 y! s6 v
5 以粉煤灰为原料 , r- ]& s1 z9 D+ y" Y
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 ) N9 t: }# Z4 l4 C# {+ d5 J# R
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． . |# p! M1 Y7 x+ r' m& j
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
1 w7 \3 m, ~) D0 u常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性 & ^0 Z: m% f0 s: V/ v+ M3 o! y
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ E; x3 }9 S9 _' N& B5 E人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 - O, ]6 Q9 x* _ y9 b
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
- x1 m! M2 v; ?/ ]: v用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 6 ?6 h2 U3 e' I7 Q* H1 T
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# k% t, M; `+ v+ v- v; Q9 N铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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