聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- m$ w7 g9 S2 d1 X1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
) R- G( N( i3 Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) z- \; o6 [* x$ p  |7 Z2 @0 d4 W放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
3 {& |4 }' e5 T- b& f水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
0 I$ c- H( n4 k; d出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
, r$ a5 A* G& ^至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
5 Q6 w4 q# _+ z4 R/ k& F1 B简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
' B1 b; k" f( l" k1 M较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
5 H4 c% s4 a+ G# E0 L8 ]/ c金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
7 j7 `/ Z, z1 y- F8 g7 [合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% x: {+ y5 \( a$ a用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1 q" [. F" |" N1．3 中和法
  D3 @& K* ^6 p4 j3 P该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
( h2 f$ D: \: v  D" H* x制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
; v8 x8 N: A& Y制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
: r2 ?" e# H! H; `* I物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
# f5 G5 c4 a! m铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' V; h; T+ F' }# a4 n( \用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  }2 y8 e! L) V( n+ q8 I% r1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
. e% J+ B3 V& w: a7 b1 |' x+ ~桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
3 b2 G  s4 u* L% F# W/ Y: s8 C7 d/ g行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
9 r( Z$ G- Q. }  d- M生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
' ?) M& ]' b4 z9 L2 A拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
3 }! y; j+ |0 ]) X1 \' X0 W2 o" x将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 f" r, b' i  Y7 S; A" O钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
, F* r# z0 r! {/ o4 c质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: \$ G- y3 V8 A) h7 @$ L1 q酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
8 M, l) \. G( w* I5 S1 I3 以氯化铝为原料
" d$ f9 |" i0 _+ N) M- v% Y) b3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* o* H/ C' G' R7 f* x氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
7 }8 |2 J  t* u4 a) M4 z合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ ~( p$ G, i+ W强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: e* P: y8 S8 R' g! K0 m! q- R品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
* c0 y2 k; H3 j2 E1 ^4 A9 O通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
* q& R1 {  ^; z. Y7 l5 B4 KL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
2 [* S8 \+ m# K; o4 kAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 n& q& a( Y( q& @9 b9 p0 m滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
2 i2 T1 |- |8 [1 G' [* m3．3 电解法
2 u2 V( j) _3 @5 k! |9 i该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
/ }+ H( l; n- [& p/ q2 W低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
  S( I* t% z/ z等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
8 y* u% L3 @* H/ f9 i, \) T$ t可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
5 n! L0 G# I) b! Y5 Z倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
9 f1 j/ V& _- c4 x' I1 l3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
5 G1 q4 f! f% O$ ~3 {# Z% l室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: A* X; i8 ^3 L7 U; I化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
' T- C+ V- B2 @2 o制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
  P9 y, q$ s, V$ s以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
0 J: |6 S% w# v0 ]  X3 s* ], Y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! w" v- D% g$ m% e4 f' o可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
* l8 e- d: c  O2 p- X霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
3 w, `4 y$ a$ U- n( d9 d  i3 ^% y% p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
! K; o% D! D+ B9 j, ~酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
7 [% i5 e- j- _2 C# `6 O9 r3 {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 O$ c; t$ k- i7 x粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, ~" F4 ?3 e3 B- f7 p/ X高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: [5 e9 T) U% S! t5 `铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
9 i! P1 ]" m6 b; z  G一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
& f& S* l% B( N7 d- P6 d' g煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, P* ~3 B) h+ i3 v+ X+ Y料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
1 z3 J  G0 B! y' D8 A  k且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
+ r! Q% ?- q0 H0 Z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
1 T! ?% e! s" ?+ Z/ Q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
  [( ?3 ]; m" H# k已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 `# y" X$ P7 Z# ~3 C& h处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 e1 X* g4 W  L$ Y% q, ~2 f9 }  H结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( ^4 M1 d1 @! n: n# D! D6 _基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 D/ N; N/ C0 t: X/ r原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. Q+ E1 C1 Y1 S& S4．3 铝酸钙矿粉
# L; z) Y/ P( F+ ^% b8 M3 n+ A铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
5 {# c! X# H% J. g用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
* A7 T/ C6 Q9 M加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
1 _( q9 d  ?9 ^" s# j状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
% k9 l1 @" }  c: O) _8 S(2)酸溶法
1 _% I) _. d- r1 y把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
7 W$ \, i6 d- x! ?/ `& |  A2 E% ]熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
0 ?2 g7 _( G6 {) W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
5 g: Y" k0 ^5 p$ H0 j/ O) P' M- ^  |不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 N+ L: \; L$ d- c5 |铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% E! k/ h! B( i% ?比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
2 [+ e& [2 O2 |9 F0 @" F# F% n, a* l把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ ^% c1 g1 e1 C0 |. A6 u& X第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 w; `  N5 \* S$ O: b$ `" N' z铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
% J$ @+ K2 R. m" d4 b# G流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
- V! a) U3 X" U# }2 {+ U: E合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
0 \5 x6 V- z9 \/ @* ~7 n废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
' T2 u& o  P; b  H# M; v高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 Q& }% u- ^9 T6 g: |: C人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 y2 ?4 S/ H3 `粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 O; ?0 I" A% q7 F7 m& g6 |, S铝产品，据称能耗低。