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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾, [" F% |- @' b* E( B
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)4 Q' [4 K& c; t1 x. L, T; r6 o
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固7 Z) _. `8 k' f- z* s
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
. a" z# _ a0 @* P7 |理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用9 b8 ^2 H; o7 Y! f z+ g
水、生活污水和工业废斜管填料中。
' `4 W. A! [, Q6 ^2 `聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮, t a ]7 f7 W' O& d: w
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代; }9 \5 b5 T. M2 b' U
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量! A# Z l7 C$ n0 G6 f
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
# K6 @/ b. F1 s/ N& F7 G淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
) n' K3 h' c7 s, b# H- z值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
% O' G* Q* `: @从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研6 l! ? O0 S7 y7 x" n, X; f; Y
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
" r. k9 H- w: Y6 e; G( {了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
- S- f" ?+ b1 r$ Z& ] s度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
' N, ]1 v. ~3 m8 T* A和探讨: K! I% d! V: S! j* z* T) x
1 聚合氯化铝的制备技术
7 f6 e. [/ H5 ]2 ]1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 B ]$ V3 T4 q! F1.1.1 酸溶一步法( \$ i2 j# Q( ~% T& e0 b4 o+ E4 X1 {
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
$ {5 F8 |, @* A# O) |' v在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.$ ^( g% [8 }/ [+ `' Z
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为3 F) g9 z) M( ~7 w3 _. L! q
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
- ]6 ?1 {9 u' }1 D2 F) h& j水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
- ^7 |( u# x- s, U- h出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至' j5 e$ _) f) T" D4 N# k
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度3 h: V% U; j9 Q. i
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺1 E! R# R$ N+ s9 x2 r/ V
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量0 Q, c( q0 `9 E1 V v) q
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
3 r5 K8 i& X6 {( q& L& p, O备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
6 N% h: P& t, a# h金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?! z+ p! F! c9 m3 d' F* U( }* ^
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
; r0 A; }& E- v5 a4 j出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
* @* y) S/ C+ _, D1 m$ x合氯化铝标准溶液。
1 ~ C2 T4 Z4 m, o% X+ E; \1 G1.1.2 碱溶法
) D; s5 u g- Z) t! ]4 Y先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
* Z5 L! \! P( ~9 e- _用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, z1 E5 F$ K3 G, D2 M8 A的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠. s5 p k1 r: W! P
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业; Q n$ G; @. `) @
化生产成本较大
" q8 w0 T* }! }# X1.1.3 中和法
$ b- V4 i7 i. e m, {该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
5 a0 g2 n. e* L8 y9 s7 ~) @制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即% j* Y" c5 L8 d+ U# u% t$ v0 F
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! r8 A8 i0 Q( l. j7 M物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与4 \4 y& W7 _) l O. P/ F
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
. \- M2 }4 L" d: i" N用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再, g6 |5 G/ \' R/ i* ]9 t& g0 P2 h
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得# L$ W# |& r6 X( C) k( \2 A! A
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据& E, Z. e, Q D- [/ `5 ^6 `+ r, M
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。5 T' t% M' }' R! J6 T. I* V% x
1.1.4 原电池法: {3 x& m O2 w& \# Y
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
6 T: l1 D5 J! {; V9 K/ b/ R化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆 N$ r v t5 X' {4 A. O
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属8 U1 S! \* \5 P: T6 e7 h3 D7 x& ?0 W
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
0 r6 U9 L% x2 }7 K; u- ]; @行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产, _- t8 }+ f O4 O2 K& x* K1 t. t
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
0 [, m, q; ^& j! j4 n) E拌,大大节约能耗 ]。6 E: R+ _) t. B6 N* ` X1 I
1.2 以氢氧化铝为原料
- G5 A: X* l' X; _% |将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
( X/ L5 u. V" M# P5 F7 C温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
( O: _3 N, S* U) o2 q4 t' f该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普! n, [: s2 ~; z1 |
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故% |# Y1 A, B( {2 Z2 |* T
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度5 E H' |: U3 n7 B
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多0 L. L( j* p% _4 X
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸8 z- ^# q$ H+ X9 q# z
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂2 M. B9 v3 X* h% o
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制' I8 I7 M' d( b& V2 b
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝) H& I% v' T% K8 }8 i* K
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯) \& P+ b% X( P3 c x) `4 {7 q- M
化铝。
) D7 D& o6 z4 q5 b1.3 以氯化铝为原料
# }. U, C; t( N8 x: E1 q1.3.1 沸腾热解法
0 E) x( g8 a2 p' X- j& n用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
9 a# o' m: z( m8 j9 [6 L氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
! U& ]+ X! I7 R ~3 N3 x" V& ~( K搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
( I! N' [3 H5 o4 d0 E0 r合氯化铝固体产品。0 D7 u/ z' L9 q! K
1.3.2 加碱法
: ^3 W9 M% m3 {3 c" j' {8 y! Z6 E先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
* g" Q9 u+ p( Y5 E M0 S强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
! |' ~. C/ L L" J5 Z Y5 g4 T- [8 Z反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产; y( p, n r6 I) ~4 ?% B, ~
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. o& m m+ r+ M2 f7 v品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等' w9 Z- v) w0 K I+ I+ `" ?
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
/ z x8 G4 w0 B; |3 w! a3 dL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报1 t- }" z! v! R8 i
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到' v/ V! X s+ W$ I2 P. M
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质. \/ C3 @1 o* a" E3 x
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
3 t4 z8 ^! j) W+ J0 U# E3 O. m滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘- K1 P' K1 ?# l4 f
量也不高。+ M( Q& g. l. [
1.3.3 电解法" F* z! l3 Y" ?4 [. @2 |
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
9 |7 `) J$ K( ^2 H/ z! A4 D# i不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
z: \6 J1 M/ C5 |- w1 F低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉, M0 X X! p g* t& K% x
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
* F+ w* E# o: K' ~' o# `+ \氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何+ ]6 C4 p6 i$ o- D5 p& Z
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
! t! F/ _7 `1 O: Q0 U可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ \+ H! ~# T/ F* R) B倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解, t7 {! ^, e3 T: B: g
过程中的极化现象。
2 B, V% w* i3 p4 W% h1.3.4 电渗析法" F/ m2 f* Z9 w( P/ X+ f, J k
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
/ v/ u! m) J# w0 D$ L液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁1 s3 C4 t2 u1 Q I' D
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
- J5 i8 t# f# Y8 f, _室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。7 `/ Z7 @% v) g0 f5 H
1.3.5 膜法" I0 O, E0 O( d1 H) G/ D) S' V" ?4 v
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
! Z4 n7 o! L9 }2 ?9 g: u& a化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液6 I% T( \$ e1 j. ~
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
. \. Q2 K- p/ z+ P5 IAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
4 q# R1 T; A2 L: v4 ?制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%- e- l5 Y9 [7 {' h1 c
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
2 m j% r' c& W铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
6 c; q2 q4 T I* X) n7 V1.4 以含铝矿物为原料8 A- e& i% b$ q
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物" W& ~, r1 l7 e: |# B
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主4 k9 N/ K( _! Y) T/ S9 m4 [
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这6 }6 M& |/ t/ `# Y
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
" I/ G! E6 O S般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
8 u. h! m5 D3 v- {$ d& Y的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其 ~$ v2 U, `) _; x2 W
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二& j0 r1 m$ k$ ]9 x H
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
7 D6 N7 ^1 O5 h, n) y* i3 r丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,6 m& n. ?( C- Z9 B- J6 z
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。* R# B, r) ?% ?1 g5 F
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚# v3 ?4 ?/ H/ X+ C
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* n" M2 f! l4 e% u H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
+ y M& L3 v$ o1 p1 ~5 i酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。- V3 _+ R0 L @# i6 a2 k
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较% v( S) @0 f, z5 s+ a; c
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残6 J/ `7 o# C! |
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
$ Q4 x6 ^0 |( c. u5 d2 g% H粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
. k9 M' C+ q' m对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石: n- Z3 k8 X4 e% R
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸5 _) I' d6 K/ l
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越+ K0 Q+ B" J- x1 e/ U
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
2 J- ?" q$ a, {20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; Y! b# P( ]: }* I7 n# n" Q( D5 b% B氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,$ a5 S/ D& @- R- v/ z3 A" W
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
9 _) G& [5 {; }1 m铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! w. x) u- p' r, ^+ ?7 ~30% 。' c% ~9 b$ f1 q2 J" } d
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法/ b( U' W) |- R; D0 z6 r2 s5 f. g
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都+ h* n8 }) }+ `$ c* j. z6 E
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或( c( d9 o! @+ _! ]
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠7 \0 y% O1 f/ P* G+ f
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
! o% p; r0 e& ~9 [' ?) u5 D7 n1 O复杂,成本高,一般使用较少。
' y7 V: C$ t0 L' p" O" ~1.4.2 煤矸石$ Y/ X$ f: ~; _* t! {6 s
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃9 @; l. D8 r4 m
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧; p" Q& J( L7 [5 Q N; f" T
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( P# W# R: D1 j5 V料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
) `9 c! A) |2 D9 j$ K8 h且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 @5 o/ `$ O' }# e数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
2 Y4 ?7 {) [9 R5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
9 C9 _! l4 Y2 ?. ~氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
# S* f. N8 p, L$ Y+ Q已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石, m) f/ f, V% y8 i6 w
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小6 V! |7 q m8 Q
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当. \1 n# \; L. k" m: F0 m$ e
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
2 M* N; A2 W* y) C/ z& v- \( `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
: O- c% w- K8 k铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
1 \; V, X% y$ {. t+ F) f* m基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 l- j' O5 E5 B+ |/ @原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
" A B% [9 D, Y9 C: d1.4.3 铝酸钙矿粉
) Z9 F+ w) G1 X' i7 X铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
. F- H. o: g+ k5 g9 i% T- K煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
8 K9 d& ^6 T+ g不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。1 k7 Z \5 D& U3 Q: ]# { @% t
(1)碱溶法3 M3 n5 @. C( r3 v7 X, v. `0 W
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶2 M9 q: _8 S( D, K9 W; @
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后4 O$ B: V& M: g+ a4 S1 `" L8 e
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH9 @1 V& }* L1 F& o- u
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止, l2 l# B1 b- `; u2 o
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
- Q7 m+ e& t: F' t# v. s$ ]形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
( g! [* K$ j& J加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
. l2 o& P# X% V B L状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化& h# v; i5 q" C- {' X8 ]0 h
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但. ~& f v% p2 e R
生产成本较高[19]。
& p+ [% b0 m& ?* n# i% M [( U(2)酸溶法* U( m; B5 o/ g: K4 Y1 Q9 I o
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
! z# Q2 V2 R% `: N( f- L: w熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 I) q) w9 ~+ y4 H% [. |: n3 J
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
& g* J4 j; `. h' n( X! m溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常- U; {* N7 Z0 U9 F) j4 D
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
: ]. O; t. ~$ @" `/ z A. h铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合- [1 q8 X, r1 m' E. n8 O
氯化铝铁。, q! f+ ^8 a, L( K2 L# Q9 f
(3)两步法0 ]" I w+ V+ H! L' ^
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
8 T v+ k0 W8 ]4 n4 `6 N艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量7 ^* f/ |4 r3 s5 M! u! A
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
* Y/ r0 G" H% E把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
3 ]8 e' u6 \0 q8 B I" u$ i这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常% P* A/ {' x) s4 G' u2 O
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
, {% a% F+ t* q7 d9 D铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
. P; t& S: c9 U, [0 \' ]4 O流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
1 f! E/ O; U: x8 E& A7 o9 s酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
8 C, @5 H y0 D/ w6 _. \' c! S铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚8 L9 b) t% z1 X: a K( x, l
合氯化铝产品。
( K, B! x- K y/ v6 @0 q1.5 以粉煤灰为原料- n. N9 H) f* C
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
+ {8 w/ b% U7 T( b6 E+ R废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
/ e4 h5 A* f1 K: I3 G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
: m9 G$ \% {* S+ t* J常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性" n( L$ r4 D0 Z6 t) D6 W
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
+ m+ T1 {3 }& S4 p人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸. G) i% C( b" \2 Q1 x
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再; P) L/ P% z, ?; Z2 u
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用' p' Z U2 A' I' f+ r$ S. w
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化% K* l1 s$ ~1 K6 R
铝产品,据称能耗低。' L" j$ y$ d6 d D7 t7 E& X$ e
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及8 A& h3 d. p, a- Q* g6 M
解决建议) Z' F* J9 I/ g6 A
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
3 P/ {! B6 p0 S& ?7 }着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
7 P% o/ C+ [% E" S内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,' i% o f; V0 [' d7 \6 u* P
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
- ~4 N: E8 S7 K, I7 G: v佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者0 u5 f" q2 P2 q/ Z$ h
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
" Q3 H$ ~* Y8 D" d1 Q* E5 ]" g面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
* Y& e* K! N$ a$ @* p t1 d( a" I究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
& t0 \: d% {9 E反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
* P) W$ L3 S; {0 {2 {硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
$ {" |# _1 A- Z0 N c, F% |. Z! u子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深( ^; m$ ]* ?! G
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
' m0 ~2 c0 B8 G" a# v D2 [$ l4 ?以下难点问题
1 N, q. l0 c3 \2 C4 ]( W% C2.1 产品纯度问题
) \/ j: R* l! ?! `: r: C氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通9 G6 P" ? n- Q8 E( y* f" {
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我+ U/ T* Y4 Z- b& `' d. N- z
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
; q" u: B4 x) @( i& k; K3 e( C# j9 P产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝5 s0 [: Z4 Y' ?; _! t# Q1 _' J
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
& e' u, {4 l) L品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
* c1 Y: m5 c" ^- m6 g铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
, J8 l! m% x$ ? J* I盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需1 Y: i: O o/ F( O
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝7 g3 |0 R B" @* B' S+ n" S' r
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之% k7 P! d) v8 b( Q
一
8 I- i' }3 q8 r5 e r. v。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推: V/ t/ u& v( V" R. b: y. S$ ^% Q. q
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
( u5 ~0 ]0 Y9 ^产品开发力度。
& ^, I) @5 t, D+ n/ ^% |4 R) P2.2 不溶物的问题
% @& \+ G* ^, e* I! ^3 ]. U国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
1 R5 w- ~ ~0 M k$ L3 F明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而# Y7 O& r v/ W# a
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
$ x: T- p' X& y9 z; n. d& P成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
2 } q, i0 p: T+ f( c应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
, M5 M- r& t. n2 `- ?( W9 k6 U不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
) K: D k: k6 j* r6 r {决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效9 D# O1 u3 M; [* I: q
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
% J, v, I! _% H9 X也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
; u, J% O4 V, M+ M, @7 W自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积# {" y+ h3 V6 [2 ^0 V- S" e
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
* ?9 T6 Y. y. w6 c+ D( W7 N高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
) t8 T1 x# I: ?# O- s3 U+ g通常会取得较好的效果。
0 }- w D1 G% R* l2.3 盐基度问题
3 V' S1 \& e" V8 o) m7 L Z盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
+ A8 G) k3 d8 Z3 I+ t' Q+ |在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳/ k2 Y- H3 r4 s9 L: u% U
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考0 G7 M4 z* ?. A9 `, v
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和5 L/ u: B& A" o. F+ ?% S
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前$ f! _1 g" o3 L l3 D% S* {" ^
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
1 i& E! p/ B( M8 s) c+ Q7 q2.4 重金属等有害离子的去除问题5 P! J$ j. w+ ]
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以" g5 b. L! H; Y9 I# q( I* x2 c
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有* ^5 t; F5 V5 t e
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
* N. K- l; M+ d `6 b+ T+ R# h6 \" D0 }置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
& f# z4 b( T& d; s! D M' S2.5 盐酸投加量问题 `1 @# a- ]/ j' M# P
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
- ?# W! z2 E+ o# i! ^) f4 M业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
, `, p j! v, h1 s本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶! b; g E+ b( A& X
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问& x% i9 `3 Y, ~' d* j# X) c$ b" o9 }
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
/ u, X8 v7 ]7 s发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
- E( Y9 z' X; Z5 @通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率- J! k# H: B, a3 j& g' {4 ]( c
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
4 j& V7 N/ X5 ]$ [) d& ^5 w% S低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
0 ]* C7 ^2 |& Q& D* o1 J: P3 结语与展望8 @5 L) ?1 p; V
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
1 g+ I$ P' V p& x8 l4 v1 Y* Y品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
/ s; d, M) j. T处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
4 m2 G. [! X) d4 e3 h有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产 G( r# r$ Z; m+ O+ r; P
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
& D6 A0 L5 |' h品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
# X2 U) g6 K9 c. h6 D7 L0 n% q. W由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
+ q/ {! m2 A. R$ K) A用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
9 U1 o1 [: \2 ^5 i此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
" k. m- @) @4 u/ c, A氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用$ W' t4 K7 L8 e( ?) p
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业8 E7 `7 J" R+ e6 u6 B$ d
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
* p! R0 r9 G2 ]; q) Y$ T" a( }6 L应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
, H4 F/ n2 I5 _* u, K# \聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
7 V6 V3 z9 S% e: \8 W是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
) i o/ s/ _5 ]" j R( l- I' j! J是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复) m9 b& M/ H. T- G' B
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝0 j' X" }+ E+ x) u+ Y& z
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范( W, l- A" r! G! i; m/ w2 w
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
1 k. w+ L: k: C0 n! S0 s子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
# z7 Z& }! x( j' u3 J2 IPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
$ N! ]7 ?3 A6 A z8 |0 b利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产* w6 X4 x' E+ @- H; p
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
7 y! f1 k& B4 d参考文献:
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6 J: Y5 V1 O$ B) I6 p6 @作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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