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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾! _9 z$ R5 Q' T& N% x2 q7 T
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)* t/ ]. l3 w3 U8 k7 y5 `* Y
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固2 G& u) {) ?0 }; @
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处6 r$ M0 R% ^" A) B2 y
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
) p6 o% N9 j2 f, [4 ]水、生活污水和工业废斜管填料中。
' N y8 A- V& S$ k( y* ]聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
0 a% i& E Z$ k3 j凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代: E$ k1 [. v: ?
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
" e8 \' Y( e; ?最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉% ]+ K. L, a6 d! f7 M* f& d& U0 Y; l
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
6 J/ y5 }+ s% @* a值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国7 z9 g+ U$ P+ a7 S2 ~ q) o/ a
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研 D! U5 I7 u1 D$ h! r, E# `, J
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
4 d, x9 ^9 S% \; O Q了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
/ v8 d+ S# d' ]7 Z: d, @, e! j度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
% F: p! a1 M0 |6 B3 |' z5 ^6 L和探讨. r2 r s0 g* s" u( w: y
1 聚合氯化铝的制备技术
1 E# ^% S6 e: V0 `6 o$ F5 Y; {1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料7 U' J; [+ J) G$ S( R1 n2 i
1．1．1 酸溶一步法
; M6 ^6 @4 {( I7 g. Q: u+ O7 z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
# W3 ^3 t; P) U在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．, U6 w- M' m- `" S0 b( h+ s2 I5 ~" S
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为& Q' t2 B0 B! u. r6 r \
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ M& [6 X& m$ r水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
2 L; y5 V+ K6 R出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至1 |) H% r6 A) d3 l
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
! O8 b% ]( P5 [2 n! b2 R& h至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺) I0 ^; o* K0 o, p W. `3 E8 [2 g
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
' j0 p" x7 X) W+ k较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设- E. K/ z9 _! Y
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重2 _- z6 V3 Z- y. b1 z& A9 P. i& _
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 W; p, ~/ K }2 A利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备# N6 X7 }1 s5 Y, K+ b6 r2 V3 Q
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚1 `- N- w; N: T U2 A
合氯化铝标准溶液。
% `+ Z( R# M7 f0 |7 r$ G6 q1．1．2 碱溶法
H, I0 q1 Y! q# n; w% o) F先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再+ L/ t& `$ ]# ^7 z+ K5 N
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 m9 s9 M9 G+ F8 v. f K的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) g8 S+ p: k! Z+ D4 h8 _含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; _) F4 J3 o$ z/ {3 n4 V化生产成本较大$ X* Q9 v! C, m6 x
1．1．3 中和法
8 t- y- a5 A. u( {7 G: F5 m; S该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别$ H6 {4 Z4 h9 N9 ^6 Q# |
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即' \+ N. P. m& p6 F. \$ e' u; ]
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) h: T+ h9 z) s0 h. `& f9 w物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. O% Q4 a7 {6 T$ J铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
* q o+ J& m9 N m& q f; X# O- [用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
, I+ o i. p4 p/ k u把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得6 f$ k( E" q2 u6 b/ y$ j
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据4 t! a7 m. r A, G
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。" W+ |5 b# F6 o! N
1．1．4 原电池法. ~# k1 j; {; r' S. c$ S' g
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
' }& {0 T" i. d% ]; ~" {" G2 @ J3 {0 M$ S化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 d( o/ f ]8 W; q7 u3 P4 A! Q桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 z- x% O7 p/ w/ T4 q1 f0 V/ b+ } e: `3 |& l筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
/ w O7 l- K! R' y3 T行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产. g7 c: N5 T5 w; z
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅% W) Z) q: I1 E! w$ Z; _5 x# K5 j
拌，大大节约能耗 ]。* O/ y% u+ K1 E, F; ^3 @
1．2 以氢氧化铝为原料
# p* f- _5 F+ g. S# S1 R ~! i将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
7 ^! T4 y2 Z, {1 W) u温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( h. c0 l' U. q& G+ |* S该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普. m$ y7 Q$ h9 `) j( w. S6 c
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故$ x7 `0 m, v7 ^/ b
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ \: [$ f# y6 @+ m不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
. x5 B" S5 d- v- ?! o提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
+ i1 {4 ~- [9 o- K- g c$ _- V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂) \5 s" U6 X- I) M/ S p. b2 V* s
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制9 q& M( w+ s0 ~/ r0 h1 t) F- R
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
) H1 Y2 j7 f' m+ `. \& |; `2 Y酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
9 P- [0 a) D3 N- ]9 ?0 m化铝。
1 K4 K; S9 l4 r8 d- S7 F+ K: e3 t- Q1．3 以氯化铝为原料& P, |( S& Z) g: d
1．3．1 沸腾热解法. L: z9 A3 l/ s! t8 _
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
; [9 t% c# B B# p( H氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
( I' Z2 O5 B6 _' H! D2 V5 k搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
, d% ]9 B- z; g: y- o合氯化铝固体产品。; E' Q4 O; G1 A& E. z
1．3．2 加碱法* U% j1 A% x X5 ^# P5 A
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
& u/ e1 @: z/ I) b7 f强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
4 z; f2 P4 ^( [1 G- C) ~反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 x& s! g: ]* N$ q5 q' f, @/ r- X; _& A品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产: c O( Y0 S# a' o
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
' G( p6 S. h, K9 ^ I: `) D% H6 v1 z通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／1 K$ k3 r6 P: s2 D* J. K- h
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 r& ? H( [4 B* } \7 R道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到1 C% J, V( j8 C+ |; h5 B! q$ o, i
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" N. A1 o Q2 r量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
# |& E. s! ^5 ?: |$ o滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘* U- W; o$ I! \$ X" T+ w: b3 V# @
量也不高。! O2 U( Y( |. Y" G- C: V( }
1．3．3 电解法; q5 @* N4 Q0 p
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ L* N Q. r6 g: h5 X E8 _7 x! n不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在$ f0 W# s1 o% f9 s u# g6 F' p
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
/ H1 S, p: r& }等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 p7 M7 L# {/ a& ]7 }! d氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何3 v" C$ ] H }- s5 V1 y& c) m/ Y
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且; X% S$ \& o9 T) q
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的# o- ]0 w' f* I4 X, m" X
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 v! t/ c, P- `9 m% l X过程中的极化现象。% k5 C0 W3 ?/ c1 U7 `+ }$ e
1．3．4 电渗析法
+ }; r' ]" Y9 B$ l; f路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解) [5 |; y8 Q5 S% }9 k
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
# i' R$ O/ w3 Y0 S板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
P2 G9 D7 B/ [室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
: @+ g) z. o: m0 z4 q5 `0 x" r1．3．5 膜法
2 D+ W# V( ~6 M: o! Z该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
3 W f' X5 ]8 U) i化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
# T, Z9 P8 y7 d2 Y# m$ x* i* s通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得# d9 v" _9 r& M. [/ d
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
% b7 m' m- [9 [8 I, s制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％! B8 z- O3 h8 Q3 y. \9 ~' O
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化' X+ j7 `8 g8 i" N L: w* {4 O
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 o% h& r5 A' }. I+ [1 x1．4 以含铝矿物为原料
# f9 Y9 j- H5 G4 v- g1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物6 b( j- j4 H& n& g
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' _8 N" I/ A" N% P9 I, {0 R3 O要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这: e) `! P0 [& G1 q4 |3 ~6 D
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一+ n% D- b+ b9 i$ a& g
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
: M* {9 w" c* O: g, u' t0 L的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其" K, B5 V" l9 E% K
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二: D2 a7 Q* i% g. K
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
( ~+ O3 h( ]1 |) I0 Y2 W丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ p" ?" M' H+ X5 c6 d可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ F1 O( b" D; J: \7 E' Y/ t霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, V1 G+ A2 o7 u/ f1 W7 T合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
- E* B0 f A2 @, M$ e一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. m- w# [4 k9 K+ m. I0 P
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。3 I6 w" o3 A6 W1 H
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较( P- C( a( i2 M! j2 S7 i& n& R
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残6 {' }! w% {* o. J5 ?, z* v$ _0 F
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的. f; o; B4 K$ D5 r! K4 s
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需$ c7 Q! }4 i" {* Z# l) u1 ?
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( g/ s8 L: b- M% ^$ t4 E! _! e: ?种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
5 T" a4 l1 u: r0 `溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越( r% V; a( i/ e
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
6 S3 S+ N6 F& W& O. N1 K20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合2 Z2 W6 g. W5 M
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，& A; T" N0 S$ d4 Y
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
4 A2 o) F( d) T" v# r铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; m6 O+ b2 s8 L2 M/ U B* f, L5 l30％ 。2 K3 j0 P9 _! c
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法* z% p: V! P$ a" Y/ Y! s
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
3 d4 L) O* Z, z( P0 e9 z7 E* _4 b需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或$ f* G$ g; r& [
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 G; W7 \4 o. i6 c和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
2 Z, \" `* s6 C: b1 l4 `# W复杂，成本高，一般使用较少。2 b* ?1 m8 c8 z! }( A
1．4．2 煤矸石; B7 M0 p f$ n- ]. ~7 N
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃4 F+ k# L' G: T, |1 t8 G
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧" \5 n. L8 O/ Z1 _( A4 n
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
L& Z! `6 a3 `6 k0 q. T0 C+ }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
0 Z) D# V1 L* h, Y0 d2 `. V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 ]( c% b b. O. V, ?数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和4 h* s7 M. u' U* G, [5 _
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合 c6 {& E! N# @: @
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
3 J- e, B3 w7 |/ s" c6 w3 J已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石; o) R0 J9 Z! j) \) D( }8 h# s1 J
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小) b. D# A& a8 g, i) Q
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当1 m/ P6 B, B7 ]9 g7 r) N! O
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
3 r8 N! Z4 ?4 Q! s& u- w$ B结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. ]& |% J* ]: G; L铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
" f& a5 B5 a6 X! C) Z) D基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
* N$ o+ |; a: j) s1 B! j, n" w+ ^原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4 g8 j8 D$ o8 e3 D: T* b1．4．3 铝酸钙矿粉' X" M' O8 h+ Q3 [" d
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
5 ? | |3 S" N e$ y- K9 ]- x煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
! e5 Y" [1 |, s% H不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
- D4 \* ^* D0 _$ H! o/ j: z& k(1)碱溶法
2 y# R# p' m( B用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶: r( F: N; ]' I) [! x; o" b* m
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后6 |) `$ a8 K7 J
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH$ V! ?0 X4 i; Z; M
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
6 W! [: J2 @9 l6 X! r1 o反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
' x2 N, v+ w1 p- e形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
/ @* d! ^& r+ K" y加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
7 G- ~3 _8 z! @# u' g5 D$ p$ o状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化) {8 p& [8 U9 ^1 H. X' `1 ^
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但; Z% Y! p `6 e, F
生产成本较高[19]。
/ r, q6 L* T0 }, E# n; U* |(2)酸溶法, _2 |/ ?- y0 c9 S+ A# G* l) u# c
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
O1 V$ `) \7 C# W熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
" g3 O, Q1 Y; M1 D$ n' ~' k单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不& R& p9 Q# D) j# M7 Z, _9 E
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常& C2 M% q+ w5 V0 [ M
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，0 v3 w! F2 t/ w: T7 A
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
% m0 Q2 m/ {( K5 ^/ G# k. z氯化铝铁。; ?" Y# V0 L7 B9 f) y) w
(3)两步法
2 A4 w2 \2 S& O8 g( h1 @8 N- ~这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
& }# U8 a2 F7 v$ ~; l8 A艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
, a' L0 j: b$ x: ~! d4 T比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
6 T, h, V- y7 _1 D把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
$ K& b5 K) k/ s& K+ z% C- K, }这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
" ~+ R/ o8 k; ] h9 M, R6 v% u, x第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化+ K1 ~8 |# q: J: \+ d" x, Y# @! I, R
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回5 _$ ~3 V, t6 x0 o1 I
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
/ ?: O3 d9 z* E3 Q% j) d3 N2 e$ J酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
" k P4 U' d$ G! p) M0 f1 u铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚" }" q% w) ^7 r2 j+ L$ A; z
合氯化铝产品。, T/ m& F% N8 i& W% v8 ~7 `
1．5 以粉煤灰为原料
' c/ Z6 L0 q( V) M" V7 F粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
/ F" ]2 _% ]. L* b4 x2 O S废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 x, r, \8 n/ E' c活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通& g% J2 Q3 ^2 V& F$ U m3 y
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
. _0 |3 j4 H0 ]: f高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有) }. g) B+ d2 k; J( @
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸4 W* t9 [1 |) K, p E$ x! m
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
/ D. _; F0 {9 Z# D1 P用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用! V& F3 Y$ Q3 O* `
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
$ w& v. V. ?& G- M$ q& K铝产品，据称能耗低。+ r9 w0 {5 ^% C: \3 Z1 z) I0 \& C
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及. \1 g8 R" S- m4 n' n" f
解决建议9 B3 U* o' M& z9 y* ^/ ? Y! n |
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
8 B ?- j3 o! {; b8 q1 I! c着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国" ?" q# J2 U' ^; [
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
5 ]$ a4 v" M$ S" d但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最, H, z" _ t8 a4 T) }9 y0 W0 x9 D
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
3 ^1 V W% R; v" j认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方9 h( X) h: h$ Z' q! ^' @, O
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
( t/ ^ \7 g" D6 x. T) @究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度3 z) E) x: i- h$ n
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
/ r ]' @/ t2 V' N9 e% M硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离6 |6 _$ P" c3 j* {4 M' {
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
+ j# d- `' t! s入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
' D- G/ R! T6 f8 }5 @& ~以下难点问题
5 C! x# R( v* [2．1 产品纯度问题
" s. d# U" r; f/ L; Q+ ~) l* Y氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
2 J m, X$ c3 U" N常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我- C, ]6 o2 @' N' ?
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
" ]$ M3 [# ^. u/ I6 z$ E产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
" P2 n% _8 c% J: h' q) X酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
, f* y \* V. A9 @6 @品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化9 @% q- }0 G p/ f1 t7 o& P" i
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝1 Q' P' ?* ?1 a1 J9 ]" l- @; U
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
1 ^0 ^! D) r+ S/ r; F" u$ t求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
8 j* ]8 R6 Y/ C" t" }产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之' I4 g) b- C* E
一
" [+ k7 M7 V( H。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推$ g( e" e6 m4 W1 V8 h
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
# l4 o+ w/ B' G- b5 L) x产品开发力度。% T2 |+ J' O [% N) h
2．2 不溶物的问题
' @: Z5 X9 X4 V$ T. [国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了( C4 Y& i4 X0 W' H4 M& Z
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
$ K; o+ f7 X. ^" r, ?矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
4 Y, |# _+ v# z+ ?9 }成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
& H: ~" V1 W6 s+ L8 z8 `应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
P! j" @5 u) ~( K不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
. b( L9 [& h# I决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效5 @2 C, I4 Z3 i5 e$ H) |
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择' G; F# ]' t4 Z6 \
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
2 I* [5 f+ ^# _ U自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积- ]- F8 u0 ?8 i6 i$ o
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
d7 I; j4 \6 x$ @4 }1 Q高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
. V2 A g% M4 x) \* @7 ~' u9 X9 x通常会取得较好的效果。# K8 u2 W+ R$ r( |6 G% I
2．3 盐基度问题% S3 G& m1 v& `% v
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
& j2 p9 H4 x) ^- S1 C3 ^在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳/ k, G4 e3 f B" T$ R1 W& U
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考9 H j0 ~7 A, d0 E& r
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
' Z9 N: p% U; G铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
2 o$ K) p! X$ d$ _国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
) a1 k4 e; Z2 S" o1 Q" {2．4 重金属等有害离子的去除问题
! T& ~: x/ G( J* `1 d某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以% t3 v2 o6 V; H9 l6 n+ n( W
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
) C: \; D: ]: ?$ A害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
6 J5 y- U A! _! I# J置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
8 @/ E4 k" ^1 _8 u2．5 盐酸投加量问题
) L! L( O2 h6 {+ M2 e制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
2 t" w9 O ?/ _, o0 [业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
# v' ^; G: S0 g1 C( N. ]7 D q本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶2 ?) }7 l$ M2 y( l
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
& k- ?2 o+ \3 I* X& @题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
5 r5 X) w3 o3 e: i发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
t% ]( D" b) H; h% C7 \通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
% m1 u& u1 V0 ~5 K5 _低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
, r6 x( j* E4 ^# P, o低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。4 b4 T) X& u2 {! U
3 结语与展望- G: K; I" c9 R
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
7 F' U3 l) Y3 |; J" I品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水7 k# `/ P) g5 t+ y$ ~0 B
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
+ E0 E: R! e! z2 e1 i1 Q有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
) f$ g# J/ B7 p ]. o2 E) b品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
% \- @$ Q' G# Y6 h; J品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来4 J% B n$ O: z D
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
- v/ L9 W0 ^/ c: j3 O用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用" Z" j. s1 Q- ~1 [
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
0 b- C& n/ m6 E4 b氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
$ G) P. [7 f4 V5 h" q: h y含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业! N' n c6 a* }! E- w6 v
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究 k+ n i! b: n8 y
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产" B n' \, d& m* N: W+ P8 i9 X
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，4 Q5 U* }* z* j# ~- Z0 @. }
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向+ C7 f" }$ h' i, w
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
% b5 v8 a( k+ Y2 X% l配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝0 b' b1 p! r. q* t: d' N" h. R
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范( Q4 j* @% n& J! V* e, g. N
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
% s, ?4 [: n0 Q8 a- q子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
% M! H+ i$ `5 Z, i6 @7 z& J, s5 JPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
& z) @! ]( Y( j& }# t: ?利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
* p7 j3 x8 Y5 i( e# p工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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: u# E4 |' e" }* e' |; n0 A; }0 r作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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