 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
5 W, U" H. n* |1 y(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)( H3 @/ E# m# F/ N
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固: A3 |5 _ Q; Q& l* P' o
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处% _1 H5 `7 |, k( z
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
# X2 T: e2 p! ]: W水、生活污水和工业废斜管填料中。 v- d Q& i% x
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮% V3 B0 z6 w+ P0 Z/ P0 j2 B
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代! l7 \; z4 i9 u+ `/ v7 {
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量7 d% N- `" ^: [( q( p: }
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
# }& n7 z+ r- }1 P淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
) Y f/ W; f2 X7 d5 |值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
( U" J; d* \3 p# N从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
`6 ^" C4 R) C& v. T发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到) |: T( |/ y. ~9 m V
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
6 v% c! | |3 J/ k/ g/ T度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
9 o2 m! ^4 f- t( I( I+ @$ Y/ l和探讨
- O0 |& t3 O2 `- _& j; A1 聚合氯化铝的制备技术
- k& z+ X: O& |. X( E1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料/ |9 y/ K3 {& ~. O2 n; k) J9 W$ ]
1.1.1 酸溶一步法
, R3 `+ l0 X+ M( Z; I7 k) i# k将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,5 C! k/ K: u2 p! p* m$ x( f
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
8 j" r( O# t' a/ h放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为9 ?0 d* `0 j) Q
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,7 ]. p% i W; d& x
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放" N+ L( V5 y% @+ T, G) i7 v7 k
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
* Z, z6 l. }( I* v2 e6 E1 G不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
5 R, ?5 Q. w6 @/ k: ~# U1 b6 M至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺- r3 P2 U4 d5 A3 n; h& Z
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
; j" h8 `, k! F* Q# J较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设2 T4 {9 _$ a# c- Q/ D( }- [
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
! g) B9 a7 F% y0 x& P, E+ k a金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?' d2 o* i4 l$ T: R K
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备/ c' h0 M+ O9 q/ G& ]! P' @
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚/ N/ [; K! ~$ D2 _/ v% p7 w& l
合氯化铝标准溶液。
/ _$ O& h, W1 B) {& l/ N1.1.2 碱溶法# M) e2 y: @8 P7 R; Y2 a
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
( e! `$ C r2 ~用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
1 l' d& k& [2 R! y: q的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
) f7 i9 x( E- \! B含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业3 M, B @6 v! f6 v) I# i( O
化生产成本较大: k, s& A k7 ]% n7 B
1.1.3 中和法% n* Q( q' c: E$ U
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
7 A" `4 H# L+ m& P, @制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
7 D C4 N7 n2 F! R# @1 j+ A) R* ]5 E制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶$ M) X6 Q2 k s* {- O0 t3 W
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与0 `% E. _8 X; h( v
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
$ W0 b0 w! J1 k* x, A# a( ~! k3 \用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
j" c& {, f' e0 W0 G/ w( I把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得9 L: {. J/ S8 T0 q9 b/ [
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
" K- N: F; g( F$ g' `称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 n& {! e; }' J" `2 A4 z1.1.4 原电池法
% w; v* I: V: \该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
) x" `7 r; Q7 W* n6 u, F' ~化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
0 M6 R: R2 X, J' x; M5 X2 s7 @桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属! { S: ^0 P- e; B k( w- l
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
5 O9 r/ m# K+ L5 ]6 s! E行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, Q, ? f( d5 y& f4 ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅5 r/ K/ _9 z' S
拌,大大节约能耗 ]。
3 Q; A9 y$ m( J: y2 N1.2 以氢氧化铝为原料+ b7 m5 p/ I3 y3 y) S6 f2 z
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
2 m w+ y) q4 s8 v/ ~' l温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ _- S2 M- }7 S% Q该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普, i6 c& E# U y, }/ m( U7 e
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故+ n1 A* q5 _6 Z! H6 ? @# ]- V
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度* z. ^6 V i- \5 V% } [
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
& u* J3 O2 U6 |6 t: u% k提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸 @2 x* ?% n- \3 `# F$ d# z
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂' A) \8 Y3 \5 y7 m, | @! m, o
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制 C0 ?" C3 b' T. V
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝- r8 y, b& H* @& ]; `" |
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯* a/ [ a( Z" G* k; W: I0 O- `
化铝。# A8 A% C5 c0 d8 d; @# E, O$ o
1.3 以氯化铝为原料8 |( C3 u% A& U' b
1.3.1 沸腾热解法% Q% e* Y8 e8 f* h3 U" B2 {$ e: g; q
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
) E: r% s& i; f {2 f. p- g a- k氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水- J6 J- i9 {" J$ b4 c7 t
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚! s# {$ |: s7 V) Q
合氯化铝固体产品。
7 ?" e# x, \5 A; `1.3.2 加碱法% F! L1 o' g$ x* W) D9 L
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
% x1 r+ q1 S$ U3 x) k强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,4 N8 J" D" a2 e. ?/ T; w& |
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
& \( b: H0 r$ N$ N5 t& R, H品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产' g' s) z2 y9 {$ b1 B$ S
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
" |. l/ H: D X$ k通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
4 r0 k" {5 x5 E( z4 Y- hL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报+ l( S+ A1 S% l1 i. ]1 X5 J- m9 H
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到9 K! _+ O% p) V) }8 M
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
/ D0 V9 U9 @0 C R5 h% Z, U& R量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
6 d4 C8 V/ M% m+ I. o滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
. v# y: {" E4 j8 o量也不高。9 h; S9 |% W1 E! M4 d) e
1.3.3 电解法6 `+ x2 z' B N1 v! M# y1 v1 t
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以' L3 z K6 ?, N
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在, h+ x7 p- H7 n, T& p8 n
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
9 }! d# ?* J, U9 u, l; t等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( b1 b9 E3 l1 b1 f+ b. P' M氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何6 u5 d8 X5 ?/ F
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
; v# i( d! P* t5 I. R可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的" K$ w u' ~" p+ R4 P1 E; x D
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解+ o9 l- E" x+ h
过程中的极化现象。$ h! O" H. q( P9 Q5 y
1.3.4 电渗析法
; T% Q9 K5 [6 s: T1 [# k8 E% Y路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
% T! n- A" C" o液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
1 u) m" E0 `0 T; X8 m% f板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应' m. r- z" v; Q. c# V
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。! i5 L# J: f2 r6 O; \% t: E
1.3.5 膜法
# {3 P' w( R- L! m% g6 I" p& K该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯1 Z& @- ^2 w6 ]( o Y) x) D5 c+ Y
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液3 T1 A5 z) Q2 [9 K* g
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得( h/ M8 Z2 n. m& k; `& s/ h" H% H1 g1 B
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜6 Q9 ^/ i; \8 I9 ~; H
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%4 W' [1 s/ h: Q* p- A# _4 m
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
7 J K1 ]: t7 K) L铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。2 B: ]: r. S- h
1.4 以含铝矿物为原料9 b: [7 L6 d6 h6 l3 x3 G
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
7 r6 W" ?; l" W- W; \7 a铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主+ v Q8 u/ v- W4 P8 Z1 G* G
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这/ w) r( k3 [+ K! U+ U, ^
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
2 B! [( ^+ C: D* M) J般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
3 _0 [8 R* n' r* Z0 ^! |! F8 z( b1 t的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
+ M# @$ B( T) Q, R' _+ D分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二9 r3 q) P3 _5 x' P4 I
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
0 S* n2 r( L5 i. O/ e$ k丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,/ P* h& r! E3 l. I+ f \1 D7 f
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
9 f2 [3 v8 M- L% X: G霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
% Z8 O1 T( `, i8 X$ \合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物/ y! i( b2 ]6 p9 P" C
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( J# c. [2 y- U( m( o* E6 v- e& _酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
9 T! \* i4 u& s7 L9 g0 m生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较, }: W3 P7 c" K- [0 x3 [6 _
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残' ~0 q0 U$ o" ?, C
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
( w7 o" ^+ h5 |3 X5 R粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
2 V& R" I% [! i' n9 s对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石( w" N' r% U6 w( }9 p
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
& d' n2 h& q9 }' ^3 V2 t溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
. X( G4 X A/ n" D+ z+ y; S0 q! }" [高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为7 ~8 ]6 d! q% q/ D: |* M
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
5 R& _( r" p4 u( ]6 I氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
! H. {: z: ~4 e% D) `氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
) u! S3 z. ]/ \铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于0 F: G; m u- W
30% 。1 Q: _/ }" Y, T3 r/ | S% K+ k
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
; o$ k( B2 ?( l9 \: b/ \ }制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都1 |. u6 G2 a5 e
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
* A9 j: g/ m% T. f8 A( s$ D: @5 {其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠( S4 A, i( e I) d7 k$ e- w
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备5 ? M' D, t4 ^3 n: F/ y
复杂,成本高,一般使用较少。
* {3 n, ?' P5 j1.4.2 煤矸石: N; g! B% C: M9 a& G+ u) r
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃* W# V$ P" h3 n5 {4 I; o8 F
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧 a( `: g6 Q6 m: @* B
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原: g1 Z+ S8 x, w( v% _0 G, w$ |4 A
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
/ Y9 t' A% t2 g: C$ O2 b* d# F6 A且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分2 [& \( R7 V: G+ w+ }3 v
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和) B4 b& Z. J/ [. |3 j# H
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合( ^ ^/ I6 k% I- o* [9 }* \3 W
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,/ t. R- \, f S, N& ^, l b3 w4 q' U
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
( z" B- l( ]& E" T) L: E4 _经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小! O9 Y7 u( H$ W1 n' @8 w* n
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当3 S- }, |8 w- q9 j
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得; M# L" G: ^4 Y+ t, k( D
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化* [/ @$ O" A# q9 O
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
9 w- L% E4 r( A基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" c; X% r# Q9 s( n1 d原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
6 H7 S3 K% u8 n& J7 o( N4 i1.4.3 铝酸钙矿粉' Z' X6 m2 }+ g; I
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温2 t! ~7 E* ^3 X/ Y
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 J D, K- ~, U5 d. _不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! K% L5 E; B, `# F3 ^( R(1)碱溶法
* {7 g: E [: h9 h! x X# T/ I" v1 N7 ^用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶' a p4 i1 a- W, _7 o
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
* g1 Z: u) h# C3 [6 z/ ?4 w在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH/ k3 b8 N. z6 c0 B' e
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止) N, a9 |$ X, m9 }/ j u: s
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
7 y/ D1 J) s( u1 m6 Y9 C/ l5 d8 ~形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中& N0 ^. Q1 ]7 l; l3 c* \
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
( M- a6 \( N, U2 _% p4 g状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
- W6 F8 h; \ i& V铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但- }% ~4 C. ]: _3 b& q0 c
生产成本较高[19]。; x5 z0 X d3 Z
(2)酸溶法* C6 U s/ O l4 ?- s
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
6 k# u! a! I; _$ n% O( d# n7 m! }9 R( `熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简; \8 B) T- Q0 a" k5 C
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
, S2 L% H0 `8 K. u2 o" P溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
: _* c7 ]4 I2 O3 }* V1 b9 W2 u1 w不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,; U0 j; C M. W; c5 p( F. j( }
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 x P3 g: ^ m氯化铝铁。
1 L' `" r( w: L5 i8 b* F(3)两步法
5 r5 k$ X! j2 N2 y# y" K这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* s5 ~! h9 u, W8 w' D& e- m0 w艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
- ~1 x( V1 X1 d: t9 J& q1 H5 S8 ]比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是+ n+ h8 _5 C9 \2 ]
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。. b7 n1 v1 E$ k" z" c2 g
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常' j3 H# n2 b' g
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
, u, m$ v. T$ v. d; N$ N' G& n' v铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回8 o! ~! K3 ]2 s0 [% [) v; m
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝. F# B4 m$ R/ k, {6 s6 c
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化( S0 F- [0 B& @# p5 U! G: ~
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
# k9 w5 Z( \0 Q) g4 h; z; \- ^+ C合氯化铝产品。3 T: d$ B/ d' @$ f
1.5 以粉煤灰为原料/ B ` l" _) @5 a6 W) b( \( b- W
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
, U. c8 \4 D) y U" `# M废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.5 m0 O) h7 n! `9 F
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通! L! v8 G# X) e+ d
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性) P! x; o9 ^0 x0 }( _
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
6 A) P. W3 ] h4 M! v) Y( y人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
6 W6 c/ A3 @* v( A& P: J溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再" [' ~8 w$ Q" M: d
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用& m, ] ], b: H6 k% }0 E7 \0 C
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化1 T! w+ b0 i3 \* g2 d2 U8 B
铝产品,据称能耗低。+ K5 F3 p; p. p& _' }
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
% D5 c5 O/ X2 S1 f1 R3 k6 A解决建议. D. P1 N* Q6 y& h+ A4 B- Q _
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随; ~9 R. l, X- _- R6 j
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国% n+ i6 v: d+ \- h# [9 M
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
0 s2 w+ H p$ l* n! S, f% X但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最3 X' I9 Y: g2 T7 U5 ]# Q
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
5 K5 `0 Y9 |: \# ~+ X$ l4 @认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方3 F; A: g+ Q# a2 f" T) n6 f" f
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
1 x) G: R% p" y& G9 Q; v究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度- k" R; K' M" M4 Q; P# a" u
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、# ~1 `. N2 F. P1 m# r1 [/ j- h
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离" L- X6 q* Z/ e' w0 z9 U+ n. T
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深3 V% ?, M) S0 E p6 m7 X; Q! \$ n
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在& K; G6 v4 C+ Q1 d- U6 L/ @. ]
以下难点问题9 K2 F) q6 c a: k8 D: f5 _4 B
2.1 产品纯度问题
2 }! A' T5 a) _氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
, k' g) V0 g7 b; }+ W8 S常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
$ R$ a' p0 ^2 }5 o Q; G9 j国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列- e$ f, D" f7 D" L# B
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝 x3 X% d/ ?+ {% j& B4 s4 \) h- W
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产- J! d4 K) j- o! z- }! J0 l
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
% e1 p) m5 `7 B/ v3 ^铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
/ I1 `, z% t+ z* b/ _0 x盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
& F: i( b$ y3 ^ ?求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝4 d: e) m2 j6 D) [ T) @
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
, w$ ]8 T3 i5 D' Z4 h) {一
1 h9 t( y/ G* g0 H# J4 c0 R8 J+ z。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推6 ` @ }& z5 C' Q' G5 f3 f
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
% V2 R% x- ^6 t$ A9 Y' b产品开发力度。
1 g8 C6 g3 w" T+ d( O) e# N' V& ~2.2 不溶物的问题
2 J" F+ V2 F3 p+ P国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
- h- L+ f; c' V; O% z' i明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
) U% T: |/ P& G( F8 a矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
0 P* }. M6 }2 N9 }: P3 a成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相5 m) L$ t& r* E! c4 J+ K
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低 o# k0 c& [$ e: D
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 _6 d+ D+ L- C5 k决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
6 [( f2 t7 {. I2 O" d/ ~& v果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择) j6 H' E5 f& t
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
3 _* j" h$ }% `( p6 Y9 d3 Y自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积# Y4 y4 \+ Y# R" V
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
- a6 O' Y I: N0 k( m4 K高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
. C) u0 }8 T8 Z4 d8 K通常会取得较好的效果。
, N1 ] N# l, q' [1 b' l2.3 盐基度问题+ w+ C. o; l1 w+ t$ U' e
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
) n2 z6 ~0 {& B( u! |# d在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳9 {0 ~" s) V0 X [# K! V! y
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
& f; Z, V9 R8 ~( z; i5 j虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
8 g# A1 ]7 s9 ^: A铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前9 z% e2 R9 g* }) c( k" o
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。 p9 X0 j( m& c/ T
2.4 重金属等有害离子的去除问题
% b* A- g& a9 D0 c% ?; h某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以# }2 Z% Q. T: U) V7 C
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
9 K" ^; O) t$ g& |8 n4 u3 K害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
- k) }6 t/ Q3 A置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
( c* K( b' |" ^3 w! z2.5 盐酸投加量问题
1 j; p; B c6 f! I制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
6 h' U! v: F# I7 f业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成5 o* [9 D& a9 u6 d' ?) X' A6 d; t5 d
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶7 m( ]' ^2 Z( U p; y
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问( l# J0 D& L1 S, a$ F; T2 D
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥; g& s: Z1 r9 t, w* H- o4 C2 Z' Q
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
; e4 a$ S. q: U, D通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率9 g" Q% q5 _, M |2 s. h, A
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
' K, q6 Y( B4 ?低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
$ p/ F: R% w" P3 结语与展望
- R1 Y' m& V& v* p' |3 }& {聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产. g+ y. }6 `$ T4 d$ c/ X9 f
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水/ {2 Y5 L2 _% f! \( s
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
, c; @8 K8 w0 B9 b7 g0 ^有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产0 w5 ?) h8 J1 |* @
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产" \6 h% B! g7 m. F/ U: \
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
0 I- d% I t3 F* c由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
r6 e5 `; \4 E0 i+ U用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
& B3 N, Y7 A3 b" I3 a; A此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
6 E+ A" f5 Y. u' u1 k. K7 U氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
: W8 [/ F. ]% k: [1 i a! z" c含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
4 y7 X# e& u$ I+ M生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究( ? }! {; T% @% p) ?
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产7 l0 u# \! s n
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
1 c& G/ A4 _, D) b" x! b; \6 N1 K是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
# \ c% {9 A$ }) P$ }/ r% x# V# k是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复. y( Y: @9 y( H3 i
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝6 x9 c2 _ ?) a6 F8 ~! O
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范+ P7 O3 m2 w0 j% E* F6 d
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离) W7 O4 b( o. [/ a! @9 v5 f
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
* z; f# B% }9 MPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料& S4 b l$ C6 \% g7 r( w, m1 K% l
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
) ]- C+ i: o/ j工艺,必将成为今后工业生产研究的热点, j2 u6 x! m/ p8 @
参考文献:! r3 e6 a+ i7 e4 f1 Q8 }
[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
. X0 a: i) T) S5 E值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006,
2 P+ D; D% w [16(1):38—41.6 r: ~' h- n3 ~& t- S9 a
[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用! |% @7 a. Z! q% W5 f8 o) g6 ?
[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351.
# g, R! T5 X0 [8 i[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工
; j ?8 D+ E2 c% z- Y业斜管填料,2003。23(3):5—8.$ q! z i3 _6 [# e! Q, k( { G
[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
9 `2 C; m3 S3 Z: U4 B9 }- f# T素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.
% D, p9 Y; i9 f[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的
0 w/ k7 G) U9 u改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.1 G6 a' M/ I! s% N
[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of2 b: S$ f P2 y5 f6 t6 h9 a
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans, |! f+ z+ o" ~) O1 B7 N
1988,19(6):1347—1355.! E# c, {& h$ o& b
[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic! m+ p2 z0 }6 s) Q2 m% z) _# @! ~
resonance study on the optimalization of the development of the A113& s( U; ^! D& N X2 ?
polymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):. \: K+ m1 l/ D! U
94—102." d- G$ a, T# ]3 p9 Y/ ~
[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized& v+ K! U' j1 s
Aluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):
4 m8 V5 K9 i- P7 e, V825—828.
. |* V$ G7 d. D h; C# y' `[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无- R1 E4 v, o: y7 N- x' _ Y; h
机盐工业,2o06,38(1):35—37.
0 k1 V I, G/ K[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中
7 y% w; |2 @6 a! u' z% s的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.
+ m6 D5 B. c6 ~, u8 t) \6 t! O[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研
], P- k7 Q* }/ {1 j4 D# G究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一4 J2 F1 ?, r& o& X
l092.* |- a5 Q. k9 O# \
[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝
; f1 j Z7 w* l6 l' Y0 B聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147." N8 q1 @6 f: I% V" v# K6 U
[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的1 k/ [, j Q9 I; `- V4 t. [" N
研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253.
2 z# B6 G \5 o! U[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝7 ]3 x8 s( O5 |% B; }2 H
聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41.! A3 ?! q8 y3 d" ]
[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝
4 n/ ?3 d9 O' `; N; Y的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.
5 l# J r5 S1 C2 y[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.) W5 i3 Q# D3 c# v7 g' G
77-78.% x! B5 [; J9 ^# i+ }- _& z
[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁/ {9 @* c0 O' K4 O
(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.( n% P% ^9 l, l! N7 P
[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
) G) y/ u1 [6 O7 A9 S+ H3 O应用[J].化学世界,2004,(2):63—65.9 e0 c/ S9 J( ?. o" v; K' y3 ?: ^
[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工
7 E6 o5 f" I7 E; |) i" m业出版社.2o05.45—46.
5 y7 H! k3 p8 G+ p[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯
5 z$ p9 B* M) z' Y' Q/ h+ S. |7 e化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.
8 _/ a J3 r& u" x/ n0 q- Z[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚. j E& I" G0 ?4 S. p
合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.; w0 g$ E6 I! N: h5 v2 V" g
[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚+ Z: U3 `# L% W4 T6 s: D( K
合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11.$ V; z0 }. B. \! Q+ v; P/ |
[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合- c o0 J. V3 ~8 z G S& `
形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.$ }7 g/ \* H8 s* B% F, z4 r& v2 Y' K
作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|