聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
, u( _3 }) {3 |2 w, O* c4 t/ @1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
( B5 R; c$ A8 S, `8 d7 X在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 o3 I! E- @  G0 p! t% l放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
9 L1 N+ y( n4 K& Y  W) u出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 A+ \1 D) T2 c+ g2 F至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
8 p& v5 u/ _0 o/ Q简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! E5 t. }8 G8 I. o' Z: c1 y金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
) G  Z0 ]  c- k7 f& a利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
$ b# C7 b& W* F* t) m# a出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
" `+ i# X0 X" E% ^( ^& J含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
) i% T4 \3 a: g$ Z9 b" Z化生产成本较大
4 N; |5 @- ]$ _4 s- D0 r9 K1 c2 {' M1．3 中和法
# G( c' O2 P/ n7 o( I& X& H2 R该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* q+ x/ W0 D. J2 e制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% S8 Y0 M3 X) I  V) y, C铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
" x$ e% j9 P- h1 J3 X% R/ s6 d到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
9 K% n$ s0 M" a5 o1．4 原电池法
7 n3 l8 x" |6 }  O7 r. m8 F该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
, Z5 \; M2 \. x6 |  }行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
& H  e) C5 f! l生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
0 E; X4 A5 m: Y" g# s. N将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
! @+ G# u5 z; K3 f- ~! h! ^) v遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
6 U  n- U: a# {+ ^* f* w/ N' j3 t酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
* C- K1 d' Y) M9 U0 `质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& ?0 \8 h/ I# j1 K化铝。
! w( ]7 L& l4 x3 K9 m7 s' W3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
2 v; A7 ~! F  y+ F5 Q7 y用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ w: ]) @. Q3 c- f* R" t. Q# N搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
, ^* o9 D/ x: U' t2 [3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
7 k; u( D+ U+ ?3 W强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
. Z0 A! v5 }1 F2 o* A7 l反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
) L& ^. H9 m- X) o品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 b* h+ j7 \' i$ tL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* j0 \. q/ d* F, u& E' d' ^9 LAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
; P9 W* J% p5 ?( ~; ?5 K- R# ?9 i量也不高。
4 [6 I; L6 P& U3．3 电解法
: H! t) o$ b$ }, l+ K: x该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
9 j( Q4 A; s; E3 U4 \+ M. B0 o等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
' S' D9 E4 v+ p' G  b: I氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
9 l% ^' n! b7 {锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
% D! T/ ?. l( A& y7 W倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
8 L2 S: m% o; O& d. h路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
# E; c2 W" s' r板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
! w+ F) ^* A* ]& g1 L+ [4 V室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
: n) v9 C0 Q$ j; J% P) q+ M! r该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
, E) X# G" O5 ^! |) l; F# b: K1 w通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
$ c& s  j$ A3 G. B1 q7 D. v制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 l% ]  l3 N  \) S$ H4 以含铝矿物为原料
: D) o" I# c/ t: Y2 i- j1 L7 |4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
/ h; W; z& }( I- y要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
" Q: j3 d0 a( \( k  u几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
3 O( w8 _6 g. @! c! h的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) }) w2 J* m9 Q5 @% f* ?氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. [4 T! Y9 \" t2 {3 i1 @2 i3 |8 E霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
" y+ K/ J4 e5 M' [0 H) ]合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
& e! f( o" F1 f1 Q渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
& j6 ?/ H9 j3 [种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
* U  w$ M, M, a高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
) T0 {. `% b+ @( ?20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! v; `1 S3 K: k' \8 {+ T+ M30％ 。
& {) v: O; X1 u2 K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
6 @7 `& C) _* s- U! L制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
8 |" V9 M9 J" L$ C$ ?# c其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
* ^( Q" u/ }4 ^% C: `和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* f- W$ @! i- L* v+ s8 C复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
( H% n/ f, a# c% B煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ ^8 E: L: ?! D" D料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
5 A1 o8 s. O2 v3 W! U4 q7 T且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
. B" g# ^# }2 r5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 h, e: T4 ]9 a+ O6 l. R已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 |8 ?! \+ H& O1 I5 `2 v时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
7 O+ G2 e  O% t4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
8 B& g% i* A- J  X7 H+ `6 W用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
' _1 C# Y0 t/ P2 M在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& J% A! u( O5 J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
6 ?/ G. _: y( {形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
+ a5 r8 g# F0 [1 o# p- Q6 k+ x: i(2)酸溶法
9 j, ]; Z# s$ W9 W. L6 \, b把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
) u& L  z+ a8 t, A" H! V; d+ Q溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
! P( q# B2 N& o- N0 J: Y1 p不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
  {. _3 w" ?7 y: _1 Z铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
* O% m! `) C1 J; S& C0 s(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
2 j8 X( _2 v+ G2 P* Y3 w3 r比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ l$ v: G3 y- R7 w把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
  x+ v4 l# A, I( d第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
) U, d& |& V  G0 J3 C铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, N+ j" F) ~+ |( v: E( p流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 G3 f( h' `9 G7 I合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
, j9 `0 H) T! c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
) J  M. v; W# O$ J( x; x高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
# j# B" E( U4 t" W溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
+ w5 r1 _! m- d! O1 r用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
# _9 i1 J# F  l8 x. ?( o# s9 }粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! ^& m" t  @8 Y8 _铝产品，据称能耗低。