聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 B! j/ }; r& U1 {放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
7 N, d9 \- |4 G$ }1 q% y9 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
) y. \5 K# K1 z简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
0 J# d7 F- M+ b1 R* D较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
- j4 o6 k# i8 {. I8 b  `备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
% @3 j  g& K# j3 j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 z& Z0 V' y8 R% y5 j" n# v* K合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
2 G# h* F* x. H% ?含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
6 `  e9 L& ~. `2 [9 X制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
- G! u6 G0 d8 z, {! Q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
" {$ n9 C% |  T) A2 d9 b6 ^把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 V) T' s' P' b! c到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
0 T- U" j* z0 h6 t. M  x/ r称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 F4 k, r. v' P# u5 P: c1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
( g- N0 \9 J5 b, C7 U筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ H: |) R2 r- B) y+ G. R0 h生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
/ d7 L% J/ o8 z, R& S1 y) `温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 \: _% p9 L0 Z该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
' w- {+ q0 `) G$ D0 T/ U" |+ A9 J$ q# i酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
, T2 @) \" k" l7 T7 u4 G8 x提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
! M5 L# O2 G: t0 M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
8 m- P; Y4 b. t2 R9 @化铝。
3 |/ U" o1 }! p7 B3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* F" ]! t( R0 R氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
: M+ n( }' ]( s* V6 g% e" Z1 ]' @7 E# j5 ~搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ m) g6 I! @: E合氯化铝固体产品。
0 K  W4 K7 H4 X) M8 b" A3．2 加碱法
2 l; f& Z" o" I# H先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 @6 J( J  A" ~- N5 y' x品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
" j5 |7 a9 A* f' m; i品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
7 j7 Y7 [4 l, n通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( }$ Z+ t# q$ X+ ^! Y9 h7 [" k8 SL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 c, f& V& }- b$ g- k2 t道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
/ n9 X' X2 o+ U4 ?" DAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
' h7 I! P6 A8 ^+ B7 H量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
/ d/ b: h9 e3 |4 [滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
: a- L- N- Y8 ^- F; O4 m3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
; F6 F" i- |0 a+ [, T低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
) `4 U2 `! C" Q2 b" O等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
2 ?; M, @- s- h0 E9 s* M可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
! t( ^' B, V2 U9 _4 L& i倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
: p* q2 I/ F. A( E5 E( {; a路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
3 t  M% x; C) U1 N( n4 B1 j板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 [2 a" ]$ @' O5 I+ ]$ x室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
9 Q- v4 |- g* w3．5 膜法
8 r' f6 U- ~. j8 g3 ]1 L该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
/ c4 A: Y( m( J7 s2 J) t化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
/ @5 ]* c4 V# W% F* _  D通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* n4 f; h- E' g$ O; nAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
% g. O8 ^6 r$ ~0 }5 _, h以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
2 E2 R0 U* [- c; z: K" e- H2 _# E, s铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 l; D& ]" q7 T- v" B要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 S+ N) F' A: C. M- g" t6 B$ C6 K" {几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 ?. n" [' }3 p" o! J) z  F氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
. j* u4 {- Y( z/ T# ^5 J$ i  y丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
9 n6 `. |- C& l1 c3 M4 Y- j% p可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
' s! U* Y# o% }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 V- [+ Z  r% N. y: B+ o9 l; \1 ^一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
4 r, h2 Q; U. ?9 H大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
  u, C! u$ k5 U& ^4 W( `渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
7 ^7 X+ T' D  f2 E# \$ v对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ X" e9 n( n! V+ |* j氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
8 J/ q/ [+ |# p/ e铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
+ G0 H* \7 e  P7 x0 O0 c" X9 r' m$ E制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
. O0 H7 ]( E6 M. W! H4．2 煤矸石
( ~) ~5 q: g# }煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
& ?8 [. p' I6 d3 J物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
6 F' n4 S8 W4 O) \4 b增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, _* {: j. b3 G+ v( s料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
  ]4 _( F# g7 U4 V) F数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
! `, x5 X: p. y, P7 {5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ T+ g# k! `4 Y& e氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
. D( m# O' a. g- K2 i& q已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
+ l: w; {( ~- P* S0 [' q# J: L( D1 p经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 D# W) h3 `# F" k( x2 G结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
( c* ~! h, \6 [+ @& u铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
" k4 @* v# t3 W+ C/ X铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
$ G/ P0 w1 ~/ F' P0 I) l用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 Z& k4 Q% f+ V! j! N& a& |/ P反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
1 r# u; e! d2 U& S1 r. u状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
% n5 `9 {3 O0 z. I  p3 J, r铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( x1 T- W8 ^& L; G6 S  b* Q$ m6 e生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% s7 H( W6 S- S+ p/ ?- g. r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 N' Y8 Y6 u) @/ m4 _& e# Y0 g溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
9 j0 K* ]6 P( T不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
0 f2 {5 M" w1 o* g9 z0 z铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 _+ W0 {# l( M& X. ~氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 P+ `! Y2 }5 ^( t2 _# Q  v3 c艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 H! b, x5 P& ?" h把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
& i& Y- R8 c, J, U) ~3 W' _, R第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
; I: M. \' ]8 f0 R铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
1 j1 E0 i. P* z5 C合氯化铝产品。
3 b/ k8 }# t2 E" m5 以粉煤灰为原料
, d4 E% E! [1 |3 f  n+ }5 {粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
  b3 _9 R1 Y4 R$ _废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 l( ^! g0 U' K: D. b! }5 A7 z. N常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" F! ^6 p# b) J! n4 Z人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
6 e4 l8 A/ q" V2 i$ N3 L3 D溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
4 v: i2 f- F2 ]# e. W用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
& B, P8 a. N6 j8 @粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。