聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
- F- H3 r0 g0 X! q1 Q" g9 ?1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
, w1 i8 y6 _+ x将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
* _( j0 J3 Y# F0 A放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
  m! c" f- G; A7 X% a7 H( y放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
5 a; X: I8 _2 n9 H; g" h% g简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
$ s1 U$ x. X+ N" H较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
  U5 d- E# r, i4 a9 G- C& c: y备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 F. Q6 G. _6 l0 ~4 l: {0 G9 ^1 l  X金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
* I) M: `: g( Q# N1 n9 A4 H合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
3 O" i+ t; R/ q, A! w3 g1．3 中和法
3 U3 L) S5 k5 L8 _  n' z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! `. Q6 G  {( ?, |' A制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% L8 J/ p- R) K/ [" \+ K物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
. Y: T: R! \4 n  V1 H. w# Q' p用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
- r1 @! _0 B, T4 M4 l7 h- A称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
& H; N0 m" _% H# s1 Z$ a$ s1．4 原电池法
1 b; J, L3 m, \' A8 s4 _" E) h该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- \7 C" l1 F( U- n+ D+ X6 n7 v化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
- w' G$ O: H* A* x9 D( F2 _# ]桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& E) i0 P# ?. D% p9 O3 `% K筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
) r( q( A) F2 q  \行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; k- v2 w: `: u# i% a" ~. s生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
0 M3 {, {- E1 O3 ~# C; X8 h拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
5 k1 {& T& W$ s& h& ~  a7 x2 A2 N将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
* i0 F8 I3 L& b4 }" T2 b温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; s# q7 Q. S: e! ]) I8 H该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. k% Z* ^) c" r+ V% s遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
4 h: q$ b+ d* l, J酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' n! g# l5 H' n+ p3 o质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
: K0 k* t- u+ f! f' H/ I, G& m1 }得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
2 r, G) \& o6 o8 _* P" a' [3 T化铝。
3 以氯化铝为原料
6 L2 M2 @; O: _5 W' ]7 [. Q" N9 E3．1 沸腾热解法
. u# n; b- ~. y$ K8 u* q3 J8 }用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
+ Z# v/ n: w( `氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% K$ g. x; h# c  Y/ M) W* e8 v. `搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3 X* {" t& v" o: o! ^! o0 O% `3．2 加碱法
* G- I+ w+ Z  l2 R4 d$ I4 @# \& B先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
, ]1 L* F: I2 X& G4 \反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
, ^/ D1 s9 ^! v% v: `* C品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
; {! m4 k- h, A2 O  K5 |5 \5 \7 d5 ?L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
( a/ p' K* Z$ dAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
% A* ^5 M: @$ p, E量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
4 E" b' [1 ?1 w3 B3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
% v/ r! X6 j  I' A/ W等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
" q: D+ Q- b1 |氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
( c7 _; E9 C6 |0 o9 U/ @5 m锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
) W$ y) q; _6 D" C3 \5 h过程中的极化现象。
$ A+ a& M) M) @4 U0 x8 ^) A3．4 电渗析法
4 Y, H, t, w/ L) \: v路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
3 a/ e5 U1 g; {液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
) a) J4 X: g7 m/ s: e) u该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, ?: _% `% W" V9 u化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
2 I. N% U6 ^  P& O. O铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
* Z, G9 Y6 m6 \, B* I+ u+ D4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
6 `+ v4 C; A& f9 {1 v要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: ]7 d6 v0 [% M2 i' {般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
5 u, I4 s  |& c" B) m8 f$ i氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 ?4 x5 G% |( Y0 ^9 p8 G可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! d8 e* K1 V, W/ d2 {. }7 t一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- q# R9 A! W7 @3 w2 N5 m生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: n9 H7 U0 \2 V3 z% ^% C$ K' W大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
6 b6 r7 {1 v2 w$ u0 C0 r. ?: S, V粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
3 ~# ]0 w( V& n# g& K对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
6 O( I4 r7 O& F- z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; V! m( k9 r3 |4 H4 w溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
/ [8 x0 a! Y$ Y! A高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' V' t2 m+ d9 o& W) T20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# }* g: `. _# o$ @* |( d" \氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! {; ]. v/ P; o% I+ u30％ 。
7 m# q& K; k& p  p一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
/ M' \) I& X" a' W/ e; X其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% v7 x% A' M5 e/ m) G# u9 e: f) t; Q增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
0 E4 G8 [: r- {2 m! a料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
' i) _& A* ~* ]( ^; i9 l. H3 F( w' g且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
9 E1 Y+ f3 G+ ~7 m7 y4 N数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
0 `9 i3 s" O3 R9 K& a5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
, X4 o# p! d4 Y: Y" h已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
* g- z; O: [9 t; G! e8 a4 q, k时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
, M, ?& ]2 H2 \处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
' X! Z+ V5 V; @( O% Z5 h结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. X0 G( f1 e0 \9 U5 W铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
) k! H+ X# d+ y原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) T3 i9 _/ {, q6 n* b) K4．3 铝酸钙矿粉
7 h( {: t  J7 z4 b9 X. b) \铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* w' y; J4 i- c0 f5 g, e$ ~' K1 l: ]/ z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
7 \3 J- h9 C# H# D# e不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
$ j% v9 e( i. X1 F& f8 Q" S2 E9 w(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 r3 e1 h, L% r值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
: d4 O! _# v2 H, g: Y形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
1 {! F4 n3 a& n加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
# F& K) j3 g5 w0 @8 e: ~9 w  g铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* G! j& `  c; k, z8 `% y% u9 v# g生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
6 a$ {2 ^/ H2 Q2 D2 v5 j3 ]把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
: H9 \) P1 Q# t5 {/ O' z4 E' m+ t6 l熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
( B& S! J2 \% |8 f单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
& O7 |) D+ w) J溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
  D8 T+ L; R. H) ^铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
, d: V8 ^" a; o) t  r(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
6 W* y$ H0 E" D. B把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ k3 x! K6 t$ z) A2 b2 S第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
5 k7 k9 I* v3 p0 F' ^+ k4 j合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
  ?5 k7 L# G, h$ {4 {( G粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) B  N4 y* _/ Z. z! b0 ?废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
3 ^5 }5 u: H$ A3 x% O常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
" O5 q) `/ [4 ~: L  X+ x; Q高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
* [  [; O: ~! Q3 c9 e3 R, ^% P, G溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
; b2 z4 w: D# c) p; K# t9 P1 ~! `1 _用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ I) B4 U2 z7 F& Q粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。