聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ q. T' y# s, [. o& v1．1 酸溶一步法
% F5 z5 Z( Z$ i+ }将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
% u# u$ l# _# J4 K  H7 m放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 e% U0 \, z( m6 ]' H: b/ [放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
' k4 g. G6 i: m0 m' V. z' I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
2 M% d2 q/ l+ l: z4 B' x7 Q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
, e& i% `* y; m& k/ s; W出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
, O  b, Q  @( C1 K: ]合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
: q; s) M$ q# Z7 ~先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
- _0 j+ Q& ^3 s的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
& t$ q. g: }+ ?9 K9 S/ i1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
1 O$ }0 K; g0 n" b$ Q0 l" d) l/ S制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
, s( G  l+ {6 H4 k  Z$ E' @用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
" q" H4 p3 R2 f2 B3 @称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" ^4 Q( p: B( m5 y3 i8 r1．4 原电池法
$ F6 S  _8 Q" e! u1 J该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( _! @) G7 `9 }+ z4 K2 W桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
3 K; x, S; d0 K5 A; Y$ V; {筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
1 B/ I2 z6 k6 T$ t' u$ r拌，大大节约能耗 ]。
! K9 _1 y& h. m2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
- o( E* P2 o8 Y1 `: n酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
! D# {( T& Y  w9 B6 N# L) J/ e& P不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
- @( k: y  R  r8 c3 e提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
4 @0 F; n$ x4 N7 P酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
4 N) H- N) ^3 o( w  \1 W$ Q* z化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
! r" ?0 t3 M9 w5 W" n* \& H* {( p用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. I! i0 o, v; V- [2 j. G* X8 E2 @搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
  Y/ j- y! E2 C+ `先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
+ g2 n6 |. T" d4 B/ D! K品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
  `& {. \! ?9 y& S5 Z品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 U3 T7 J. {' i0 O+ mL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ y' k4 }- B- Y( \! h6 r; y4 w道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
; l( I) y8 E- u! W1 z  WAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
  p9 G3 ]+ H, C: c- }% x7 R滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% M4 `6 C+ Y" b& R+ s7 S4 ^4 u量也不高。
2 Z9 X: ^$ B4 ^6 j" s& z( f3．3 电解法
- q% ?& L; V1 {7 q% ]$ c该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ U1 i- b& ~0 \: J. \9 B不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
5 c5 H( |' s2 K, A5 N等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
( J& h6 R1 ?4 c  o可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
  N! W7 H' G: p6 N8 [, [3 L3 g5 s倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 a; B  ?, G( J" b* J过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
) ^4 X, n8 q$ d; G/ a* d% X3 x路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
  K; U8 H0 L: b; L6 R9 o# v室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ V( q: n) f+ m) `" t" o$ F9 q' n3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
( }: I/ o* E" D通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- J' v5 c" {3 O/ h) H* `0 Q$ V以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; q0 j# O/ V( Z4 y) M- y& h4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 k1 ^- R2 x9 f2 \* v, G1 ^/ m铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
' ~* U4 g. Y  C* x几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
& t1 H# F6 F: q1 l5 C# L的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
) S+ h8 r1 M5 k+ N  v7 V4 i分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
- o4 V# `) B+ K氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
- c- [; J0 W7 L/ u# R& m: f丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
! d5 g; d8 ~( E7 a合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: n+ i- }" g$ W/ {* u酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 d: c4 u1 O# |# U渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( }! l  y) d9 y6 R种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
/ H5 q; O& Q7 f: S0 e8 V. |高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
0 H9 G0 ^# X3 l! _/ D( K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
9 E& b6 }1 E# v" d) h6 F% V需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
) O1 k8 g! ]( ~* C, `其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
, p5 m8 F$ }7 b+ J( w* O0 \6 M6 a复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
. k6 z. W  I& v* v( @9 T物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
' k$ u% m  ^! b% A1 |" k料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
1 y* D; i) [# X5 I& m( g( H, ~5 ^5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
' a, d4 _; L+ A1 c处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
8 r  O/ j: i' W. ^1 z( j5 H不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
. `2 g/ a1 t/ b. V7 m用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& v, R! }8 @+ ~- S8 z液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) _" _7 i6 {1 b; h在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; u3 j3 a- W! D( j0 b6 m4 [加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- b8 P  e6 R1 U1 ?5 v0 s铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
5 H: R7 z+ K1 M生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
, w) u' j, R2 M; ~把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
0 L( x& |4 D8 C! s- g$ o+ ^; H熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
2 |, m  Y5 x: q  x' P0 G溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( {0 O; M5 q# A(3)两步法
. }3 ]4 I$ r. p9 U4 ^这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ b& M7 d, l; o比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ @  L  C' O" G这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
" {2 a5 X' l' z5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
) K% A. A; s# ^) _2 s3 |活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
6 K# ^  H. C1 y$ U8 F/ Z常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- ?5 w# t8 y9 [! s& w  b. M% g高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
% q8 ]' E; p) f' v$ l# B, H人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
! I+ s2 r  {8 g粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。