聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ v4 A6 c: k% d+ h8 g) G" N) j1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
: e. I7 G* B% t* q5 \将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
0 \: I9 `) z7 f" E$ u# O较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 U3 R' k, A) K% X备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
: F1 e# Z: T* w1 g1 ]+ v出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
+ @1 F& Z  Q) J) {5 G1．2 碱溶法
. ?0 \* a: p" [, y2 V, J: T$ M先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
/ g* \, N9 j. \3 v) ]* s化生产成本较大
, v" y" ]# J2 R% h, L1 X* m# u1．3 中和法
- F9 F! M0 L( [3 s该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' z; i2 h3 K: t制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
; A! r+ z& a" ?! d8 G  \( X) Y+ V. m制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! f$ c% F6 x2 O物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
  Q- n$ D" _9 j8 [) T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
. R: i4 a  x, B# R) T用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
; o2 F9 x! a$ e9 P' l该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  i( b& F. k2 ?5 w0 H) T+ J该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. h) n. z) x* u3 R" _; G遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 T. y! @7 T9 ]% `; h质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 N. ]' }2 K! ~1 e+ s# D: U4 g得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 L( C' t. C0 _* v, N酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
3 T& u0 B! w+ V% {9 B7 a化铝。
3 以氯化铝为原料
  q/ C, X' h( f$ v% T! M3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
1 O) `! r/ i  V# ~合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ i+ y1 G! l  W" y+ B品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ |- {3 Z; J+ |+ v0 BL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
+ v: {* }8 B8 ]+ ?; U/ wAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
+ U: d8 p( W6 I, m# V1 N& S; L量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ q8 U/ m$ M/ z$ }3 S- o4 |氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" Z* u* ~( {9 V+ \5 G2 C锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  I! I- _6 j0 f1 v' |3 I可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; K& x" a) J6 Y8 K! V( s# X过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
( c* L4 L/ x1 s7 c6 g4 O1 J板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 ?6 R3 h( C* u+ t% H3 ]3 \$ c室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
, n% {* w8 [# C( b$ @* [3．5 膜法
' i( _; E& m8 Q该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
( g9 f/ |+ I9 e8 r1 v+ i化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
* m& t/ |! R  R7 I通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
7 p' }% ^; X3 J7 k& t3 x6 uAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
$ W0 w1 f. @0 M以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
% z9 U' J% s$ P: N5 f8 ?; p, I! q4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
0 Y+ V+ d6 `+ {要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
  W  o* U1 k; @* W- g的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
# D" s7 w# [7 S" V) H4 Y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
  V1 ?' ?" j' P2 _5 u霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
3 ^8 I2 l8 M6 f: ]# ~* z合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
& H, I  D0 _1 `2 t2 q一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
2 V; {9 P! Y  e" p" i8 m! @生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
# S  ]& i8 t" \, G! b9 _! O大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 H& _/ C* z2 I% J种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ T8 o* S7 a& m1 H氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
4 |1 E- b# H: X$ Y一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
: r8 e9 n) m* `9 E2 H9 e7 m需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
" O" c( b3 r+ r& `$ i; v4 |" }和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
! N- {* D( S- O. V4．2 煤矸石
! g9 p3 j$ V$ i5 |煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 w7 f( q0 o9 ~增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
5 ?- U" q7 c0 Y( @% s4 g1 z料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
& y2 Q+ V, u$ }+ w# u$ C! l8 [8 d) m# }且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- e  _$ e* U; i数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- |' h. ?+ J! G" J5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- b: K/ c4 d- i" t" M. g: t经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
9 o# `0 Y# K$ r( A铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
6 n' F& R2 E/ {1 Q+ I! W煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
, b, f* t' y: M- k不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
  E9 W2 W0 V& r1 D/ a5 O(1)碱溶法
1 w1 d% d, Y" ^8 z; s用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
% {! i5 a" l( |在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
% k- F, o( b, j# ~, [2 I值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 s; Z" W2 x! c3 ^3 x5 ?: u形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
/ z# q& i. h  r8 J; D* ^加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
( ~/ c3 V4 }$ R# T9 m7 S状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
$ ]) p/ K; }( L0 C- G' p生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
: N2 _$ A2 F6 w5 d) ~: }把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* X* P2 D; m& M" \不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( g- b* I4 e, `4 R$ w1 R( ~(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
! w3 P5 H' B5 X6 ]: J# Y+ j+ }比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 X. a/ v) k9 f( E8 A把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 G  p2 A9 c7 H0 v' S铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( U: i( J! N: P4 c酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 H4 ?6 s9 F& U合氯化铝产品。
1 E8 X) O& a0 |% t  J, r) G5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
  M' U! K0 {7 A& v* q2 }废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
* P& E0 }$ Y0 n4 P& }  l) ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
! X, b# I: |) h& w  U  m6 R2 e用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。