聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
* c$ e& s7 x* s5 ?; C将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
  A" Y$ Q4 `  n3 `! [  z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
$ h2 P* a2 J! R出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
* a7 b# ?$ k4 m$ a1 Y& D% x至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# H8 _9 c4 j: g/ F/ Y. P出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
2 y' ~7 P7 o& V4 G0 a- h( f化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
) @# O4 L3 T, r. |2 F制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
8 h9 w! b" b9 f  ]9 k物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" J1 e# @8 K3 t+ ~2 j用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
8 T  y: H6 j7 B. V% r把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) @& P4 i" H% m1 e9 S1．4 原电池法
5 }, Z( \& ~; ]& u该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
" R$ \9 g7 y4 K, P1 Q" D  M, g4 M& v% |桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
" ]* l! O- D8 Z7 ^将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
2 w: {' _. U* q: s) U温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' ~% p# s! t# K  F该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) z( D0 v; u+ ^+ J$ x7 @钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
! O/ |5 B/ Y5 {: f得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: M* A/ K; R7 S- \- ]3 C% |酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) {# p) X5 S. \1 j化铝。
3 以氯化铝为原料
. A& y/ ^# ?3 ^) T. o4 G3．1 沸腾热解法
" p" W& O" {3 U' e; a+ q! R用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
7 k& G% J  Q0 u' G氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
: J( `9 W! |1 f5 v搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
) G" l+ _8 O6 p# g( c7 Z1 H$ S3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
; }" U( C4 U% I强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( X. Q7 t. U- c  M$ r* u品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
! `# c7 s! k8 q0 k2 p: C2 w8 k通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
% |5 N$ W. f) T, b" `L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
$ j1 p% K4 z( \! C' p* }0 pAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
1 q, Y* v0 e5 h- @9 K$ J  x3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
" |' S0 Z/ J- I1 Z等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ P* d) }& v( t1 g1 m1 ~氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
! f& R2 X% J; d, r锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
+ y: R2 H2 p. r4 {9 _: W" u! R- I过程中的极化现象。
$ N  H" `0 u1 O& U" q( b! T3．4 电渗析法
6 U2 T- b2 |6 p+ R6 W1 H% _2 t路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
. `& ?* O3 a$ {5 y板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
; N2 p3 G0 F3 V  W室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3 z3 ]/ ], d, Z+ ~3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
; Q7 c% d/ W* e6 m- o化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
: N. q; \9 d4 M( L# E2 q  \3 y通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- H5 T$ w+ G- R8 V2 d9 h" ~Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
9 Z/ ?. x% ?$ e$ I: b' Z0 `以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
. ~2 v! @* d. H: s) `) O铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
8 r# a5 d! B# P' N1 d  ^( H铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
. A& e/ \; T3 q4 R, ?6 \% ~般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
& @1 J6 \. j& w( ]0 _. H1 i8 ^氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
/ _" h) l& E3 l6 c, t霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
8 n1 S; e9 d. j5 W; ^. m合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
' W2 D6 h0 C7 ~1 f种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
/ N! d1 K3 V3 Z1 j溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
0 X5 i- Q) R2 B, T高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
) J: {4 x/ ?8 l# A% G9 y' i8 J* S20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ |, z! T/ P0 l' B0 z0 {' ^- }30％ 。
6 }2 R0 `# m1 ~# D. @' A一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
0 C5 ~3 r6 j0 e6 H! ^: u; a其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
- T: v% d7 v5 W# l3 P和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
: K3 P/ u5 k' E+ L  U8 z! Y( d- R复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
/ g8 T7 N; {  K& J7 W/ _( w增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
: B) n+ b1 C8 \# h4 h& q7 m料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
' d+ _" T' R, j5 h已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- d2 a8 |4 x1 B+ [( s经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 Y, T; g+ c3 h" j6 S6 ^时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
& y- j* M) w3 G$ Z- J* l处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 I$ \, y' z% _! C结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
. l5 B  N% v+ u( S/ |% L) ?原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
3 @" @, z6 N" h1 [不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
8 v0 A) ^3 D' |. ^% s( S2 z3 T* L用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
% W7 O3 E  a% O. p- ?液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
" b. y1 C8 f% e) I& ]+ |在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 w1 J9 Z! h8 k. j7 B/ q0 V5 c值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 s1 [5 O$ n2 L* {  P反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 ~, g: c9 q. L8 b形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
$ {: T7 H' e+ e. p6 ^0 l6 Y2 I铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
! Y0 y& Z! [2 y( D( p; B生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
  C( F* M& h# q% ?7 Y6 ]& `1 N3 C单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
% k0 t4 s2 T, @; ?* r不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
3 A  j. g" `, R5 ~6 O( p% y铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
  C* E3 X0 F& Z% p, V(3)两步法
% w8 n2 t0 b; y4 f/ w- x这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
+ c/ ]4 q( R$ U' k# S" Q: a艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
4 s. a  |9 E" R1 G6 d: v. {0 }第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
3 n, k( g- d, A  i1 A铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
. V$ e$ {9 J/ ?' V& Q流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 R& `4 e, Q' K3 ]酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% \$ W8 T/ R: p! G/ F2 l# s+ h3 |5 \合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
$ r1 V- X1 i6 b7 m7 \" E# W  H废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
" ~+ P! D( \- q* Y7 v9 C常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
$ m( T7 b& f* z* c- h7 T, N高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; `. u+ n' Z# Q0 S' `- B: M人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
5 b# ^7 }# D2 F. d) k7 @' G4 X用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。