聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
! \$ W& T$ C. g6 k1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
; s- _( Y& P2 Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
, Q" a' G% `/ S. f0 f) `" Z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 K; K/ D/ Y- G' H放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
8 g8 C9 t4 e# E. b+ [7 g" ]水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
" g4 {% i! d( J6 t* o+ M" |4 {2 h至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 c3 b5 ]( X& {3 R备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
, t7 W! i! O8 e/ P5 M6 z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 [& w, j: e# `- y合氯化铝标准溶液。
( n7 q5 [, D! z3 j' Y1．2 碱溶法
+ ^, f/ k8 V0 a' t8 K. \3 M# {1 h先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 ^# l5 i3 Q) z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
& j- @8 Y3 s- f" o2 V1．3 中和法
$ M& C4 f/ f0 O" w, F0 G该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
0 X( {" @  W1 S制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
# ~0 p& f5 ]/ a! K. y" G用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
3 P" T% `8 R) a! d. X% I% j称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 p0 E$ x; h5 `1．4 原电池法
1 m4 d3 m9 g0 \8 ]9 d( G% Q该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& @4 A- s# O& \0 K* I4 b筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
& i# s4 [! D/ j拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& ]. _  E1 w2 z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
9 G+ u! G3 i) W- u; V0 j2 v酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
/ q, @, O  Y& ?- `钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
" y" ~% q; s, O3 r' N, L得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
' S; c9 ]& H, c7 U' |) e7 V3 以氯化铝为原料
8 _4 ?9 x, @/ p3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ Z+ z6 O, G; `/ K5 C强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
2 ]  b. ~2 `6 i2 Z反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
8 Y# {. R  Q* _; G- I3 j通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
. l' G" {: q, v% T( Z5 o, zL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
4 T0 F8 |) {7 s$ Y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% T1 O" e% U& G7 c, k滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
0 i$ ?8 r' j# m; y+ N- S) g量也不高。
( d" X! a7 Y3 G3．3 电解法
$ i+ G; G$ o6 D, b该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 j5 ]) q6 U9 Z; c+ G不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
2 z. p5 F" }! \, A( g  s7 r' E- h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
- S, o5 }# K( X+ U可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
5 N$ _( f( O: E$ o3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 N( i6 J* G( G  D0 G3 b! m, A3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
  }9 r  j& b' Z# o" h' k化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 V: l0 n0 C2 l+ z4 Z通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
, W# x# g+ f* W* H$ ~5 x- v$ _Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 u9 ~% ?0 h, v# Q7 U制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! x  e0 x/ L" P, Y铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
7 v$ T# s. o: z: C' Q, \6 t4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 T3 Y6 s% }3 S! f" F几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 Y# W, u! X$ M1 \7 v* R0 L氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 M: |0 p" x3 g; S2 T, E5 U. q- {丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
' `' }# ]* T* q' ~/ ^; D9 N& V; _霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! d7 ]0 V. U: T8 T# |" I5 o' ?& W一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% C) F9 @; |1 P! {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
, q$ K1 v6 m% @8 x4 ~溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
4 @& A! o. k1 G8 a( C氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ ]9 ~9 Q$ g- ]* `! P需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
! P' m9 e  M: ^+ T( V' K9 {4．2 煤矸石
0 q# C* Z' U6 r5 p, j- \: a煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
' o6 M! g) v! ^6 Q# _5 O* N+ E7 F4 S增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
) X9 ]4 P6 b7 U" Z: u* e; @料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
; k1 ]) e: ~) O, O数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ u) [+ e! C/ @& U氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* S! G3 V) n" D. v* E! z  ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 K$ p3 ^- l  Y4 Z" b5 F. a处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
/ D; O: R' T' q. {6 T& g* o结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 e! q+ Z& |/ s. j铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
  P/ w7 q; C  ?" Z1 G, a原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
$ Z  S4 J0 c7 H) l3 a1 c; }煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! h- c% ]5 L; W(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 @" s( i) S/ X7 i: j$ O液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ {/ D1 n- V7 l# @# \在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
0 r+ W4 A7 _% Y& l6 P. e生产成本较高[19]。
* k4 O" U$ O7 G9 Y(2)酸溶法
2 i4 K! P7 x1 X' S把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! ^* A, _, `) I0 w. P/ z' X2 r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 a  u2 R) v$ P不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: {  x: N2 U" g( J1 {3 w8 T  g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
! b  g/ D/ l' u; b氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
" G7 B, ?+ ?7 S0 I' w( @4 X艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
- P  ~: m  r/ M2 n, r  b0 x9 n. S比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
- J, ^5 k) Z6 z  B这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
  f' D$ ?7 |4 l0 {' Z& e$ y! f: T酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
$ x% S: V" f. Q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
9 q; r1 p! S- B5 t$ c0 o高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ e; }8 O' l% d人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
$ D. u# ^) ?7 S# L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
; D' f* s  N9 g1 d6 I用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- `6 Y9 I9 Q) N  @铝产品，据称能耗低。