聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
& r2 P* o0 ?" s) f  Q0 W! w; z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: J+ N0 ~0 n  A& r8 }8 a' q& g6 U2 C放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
' V: A+ ?/ }' p% z* Z7 P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
' ]0 v; n- h$ y) ]不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 R, R8 B' j2 |8 g. B! P5 c' M至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; L$ F6 \! ^* b& a5 |+ _备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
3 \; {4 T/ g; \: S金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
; g7 S$ G& }+ Z8 [% |1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
: P, p- w6 `) n用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
  U  u' U0 j1 `+ q8 V+ D1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
; x5 h" w  R( {- j5 f& z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
* V: P/ j! t4 \! @铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
+ X/ R. M  s: O) j到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. z# Q% ]3 A- S" E0 E  z称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
' ]4 A, I1 a" @: w该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
9 L& p6 ]' T+ C7 X/ N+ J% f, h桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
: D2 O2 G3 s0 E: u8 `+ K/ R& |2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
% g. K- h- G+ ^& y! a7 @* p该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
* u! I$ \# [( x. s% \遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
  ^" K4 B( v9 m* _" ]# G( J) D酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
0 s) R% @3 ?. ?$ }! X8 r) s3 P质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
3 T7 d4 p8 u" \化铝。
3 以氯化铝为原料
; E9 j$ c" T5 E& m; ?3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
7 {6 i8 e+ M; ?, V1 r9 b氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
( `& }/ C( m- {5 G% ]搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
4 u0 [9 ^8 }9 K9 x合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
8 s5 _( c! A1 B& g( o先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% z! m) s. i7 y1 L7 b反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
7 Y  ?4 Q* N2 b( [- W3 X8 I品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# ^9 D# j  E5 ?# D通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
& i5 _& w) o7 n) A: y9 u, cL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# \' d- {- p. D! J道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
$ v! q/ ]6 x! @: k量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
/ i/ v" X" M6 Q# r( f3 n( G该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
. {* D* [1 y- C" g! W+ ~. S6 h可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 C/ O2 @/ K9 K" h: E倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* u6 L7 f0 ^! T' |! p0 `室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
6 B+ B/ w; n9 E' e3 r+ e1 E通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- \: I, \# A# F以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
9 K9 Z. x% d' p: ~铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
) L4 G9 H1 |: B; s7 v' @要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 F% Z: H- g4 f% v5 E- N几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
* x. J6 d5 w" c. v: M" a丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
9 r! z$ s2 A) E9 P8 K+ X可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
; p) z+ |( Y: w霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
- R. x9 r% r' t- e& T% Q0 i0 M. g7 B一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
2 |4 E6 u6 l4 p# b' Q( l, z& e粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
$ A! Q) k) s* Z. ?+ Z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- p3 Q1 I) ^. n氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
8 O' Z1 \/ X; [8 Q4 k1 K氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
# ^+ c+ j3 T9 B  N铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# S" i8 o" D+ v9 i- ?! Z* h' ^30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
1 e8 v- C  z3 M7 T/ v5 l需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
) G; w! c; Q' ^" `其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
; l( h; E" e& [7 d1 h2 {- ^7 i* X* p且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
; B, Q! A/ b, [$ j; B- v3 _处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
7 e. {7 P; b$ ^1 P4．3 铝酸钙矿粉
! Y6 w% S& S* P  f9 y1 v. q  ?铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
' v5 V( o; D# c8 A4 |& X煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
& S+ s: e3 P  V8 D' i" }( Q用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
( q% \2 E4 m! Y/ M& |8 O* Q反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
9 I* T# ]- S" C/ q0 I$ f# i5 b0 \状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
7 c" l5 d$ W" s# N4 p7 C0 R& E(2)酸溶法
3 v3 W* \) l3 `" I6 m把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
( o2 f. ]* P: `熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
5 e7 h6 @- j/ F/ z/ C6 R+ U8 S, c单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
' q& c6 g- y. Y6 b; `: K9 m% \溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
5 k4 H  g. E$ u$ m& K不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
" a8 R: X5 P7 _. J6 v1 s3 J1 j1 N(3)两步法
$ g8 T  A2 H& b$ z0 V  {: `这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
$ d/ ~& y8 `: k+ W6 j& H艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% v; X7 d8 ]! B8 }& r8 q比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
/ X% U" ]  B2 |& q  L' X把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% z1 V& j' b+ a( W铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
% G! {  E, h3 \. T) R  @. S1 G5 V粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
( i1 R  C* S% p$ M$ D7 X. D5 s废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
0 H/ g# d# U3 i2 @/ M1 y活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
) O/ g4 |7 d# ?. T7 I# m高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& }( o' I; r" a) U溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。