聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
2 t, N$ @9 N7 p- D0 P' E在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
' x7 z) Y8 B* @5 Y+ R1 _放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
/ @8 U$ W) v, K: ]/ D出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 p+ Z! K( w/ ]9 `* h: {5 x至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
3 h0 [8 I* B2 N# v简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
& o& q# `5 y2 j" i7 @金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
! |1 Y: S0 g$ k( R$ q出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
! I; C3 H" J# o用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. _& S* [8 P: ~* I9 _的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1 s  G7 L; V$ T. z- V1．3 中和法
* N" N) X; D( _" _$ M4 L6 ]" ]该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
) u0 f/ W6 p" m( j/ w制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, O0 |7 Y5 ^) k6 _# a制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% B) h# P& u0 |: Y物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
' o9 u) Y) p3 K* K- E" P' W6 z) `铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
! i* s+ ]) I  x- L% {把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
' Z8 s# f1 |) l; i. B) P; x到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
9 V+ x! ], @4 R  g& T该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
. r! p$ w' C+ H) M7 @/ G4 Q1 J桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
; z. R& ~3 r% s, N行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  ~9 o5 q9 V- z. y1 c4 U! r生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
, P: t& @$ j! O3 R2 X: i8 q( [2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; A) P; }8 e2 ^. D该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
# ?2 b2 N" ^  p. `3 Q7 @' W  B' h遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
. j" v" k+ q2 e0 ^- P. S酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
- M( Q' u) f( n+ l5 h质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
/ M' A' a6 |6 |: b& x9 \2 L9 f酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) u. l- J/ p  }- {4 A/ `, W* r1 A化铝。
3 以氯化铝为原料
8 R* D5 `6 |  o6 Z) g5 l2 w, q3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- `  K% K; z0 z; F氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ c/ D7 r% I& D搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
5 H0 T" r& G3 K3．2 加碱法
3 Q1 J3 R9 k- @( {: H0 Z先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
+ V- v3 C# I' L. ~+ E0 y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% o& i2 E! O; x2 l2 K: ?( b/ R滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
9 d( S1 t% o9 h, i3 _6 V氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
3 X' R" M* r" C8 Z9 @  o锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
. O0 h- l8 q5 @可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
& Z4 O% o' J' s* G, G4 C7 v3 i过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ V: ~0 o% D3 L+ R7 M' I9 K室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
; e4 o/ K# `' k, c' r) O+ r  E3．5 膜法
2 K; M4 P+ n, k. _/ V该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
) p) ~. k6 O) N" D' \& u& M+ E( C  @Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
% ]( V' I2 }/ w1 m1 }$ `/ g制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
  N! c+ M8 X5 `, l7 J以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; G2 V: a/ t- g; @/ A要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
! K; J$ a" i, B6 Q" H! Q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
5 L3 l* J0 W! S" m/ m& W0 L4 O1 }8 L分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
7 q2 I! P0 B% e/ ]( }6 C& G氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
( K# K  ^9 d2 O' V$ L* N( B丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
7 o; [2 T. O3 d- Y& O; d' Y& n霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, C& n# r; p# x7 X4 f, L/ [种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
1 r7 }) }, b3 k, s氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 c; Y6 E' k2 l/ _2 u铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
" w0 B! {1 M6 [5 u# ]1 C7 F其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
: k+ F5 K( C4 f1 h/ S+ |' O煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
" k. X. Z: m* \% C) g. }物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
2 ?: m* S# G& s* ?料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
/ d& |1 T# R4 Z" K: ^! D5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: }, j3 C. b( q: I" @" T已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
. A! ?  @: [( y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
; a2 q% w  V/ D: b: Z( K9 Z铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. ~3 L6 N0 \/ J4 ^$ P4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
! q- q# F1 M, ~不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
4 D$ |% T5 j. c7 ?用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
3 }# w  G8 u. G+ }在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
7 [( D/ L& e8 K/ E$ G2 e值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
  m' k, {2 s3 T  D反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
* X( y: I: Q) r" W" u* i& o# x形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
; s; \0 w' q# s! y生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
) ^$ {* b( X7 o3 g7 N: s, Q! x把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
3 j" P2 o6 U9 g1 \* ?单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
3 |- }: k9 M0 A" ^& [- ^溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
2 U) `- S& \* o不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: d$ ]4 b  E$ o' s铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& ~: t0 U7 q$ R) _氯化铝铁。
0 y9 Q( ]" N6 G- v9 Q1 z/ P4 e5 w(3)两步法
3 c! {* y0 I9 D( C, z, C* U这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
$ l$ v4 R4 e! r艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
. Y0 k4 K, E" S$ c% w0 f第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
5 W" c) }( x4 L* h" P: H活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
6 R3 a9 x* _4 s* ^' W' r常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- I' k, Q. @% N9 d. m! E! r8 q& o高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
( K9 m$ ]5 O5 y$ L+ w) H铝产品，据称能耗低。