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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
/ r' k, k, Z$ \(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)/ h1 f4 R. {2 F
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固9 e9 R1 K; t6 n+ F0 G4 l
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处9 x. ^' |3 ^) u
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
; A* S3 }2 P0 X- y水、生活污水和工业废斜管填料中。
( e3 N, ?8 i/ k Y4 u聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮& K) F; m+ a. l/ b& n0 b! o+ t
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
) }, G/ H- Z' @' f) |5 |8 B" A! H投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量2 l& ]$ k7 H+ E/ k& J
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
- d) Z3 a: B5 P/ O淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH, \# e! D, [0 @+ E7 L% ?7 f
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国- n) | j3 c+ `; n: c' S! O6 p/ f. M
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
7 [: j+ }# L# h% Y+ Y; z发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
! O- h+ J% T2 E& A7 X了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角( t% k' t5 S0 l1 @9 c3 Z9 W
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述7 Y2 t' @# U5 X. ]- @$ }. J
和探讨7 h4 c9 S/ x6 q: n9 j N; q' p
1 聚合氯化铝的制备技术% q7 b" ^2 g/ n9 ~* {/ F
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, {0 _( R! b. @- e! I1.1.1 酸溶一步法
- Z/ b' P6 J3 o) c8 l: |, J将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
5 D" y' b8 `# f5 n) C; }* ~在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
6 z8 N( \& B$ |# m' |放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
^2 J8 ?; K9 k6 R) r1 u! `放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
* @; }2 @! ` G! i8 X- m水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放8 F1 F+ Y& R: z% L; e: E
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至) j4 U7 X6 x( h$ n6 R$ a$ k! ~3 y7 Y2 _
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
/ i3 Z5 d7 ~9 N2 k至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
' E6 b/ O" \( R# m' B; O) d简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
4 C+ ^ b) p: X( U A, f$ Z! `较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设. \" x/ m: K" O1 |+ h
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重! E& q& Y* G" z" W- A |0 @# [7 r: e
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
, I2 L$ W. h* \( ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
; Y0 r6 y' Q& o出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
$ f1 z q. Y1 C合氯化铝标准溶液。
; u9 C7 y1 r$ d$ c1.1.2 碱溶法1 B3 j5 x4 D: h ^# X
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再( V, k# ^8 m( c! S2 |1 M
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法 I" x. c: d* ?8 s. W# X
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
) W; X. \; S7 }7 s含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业$ n( | b4 N' a- E! b
化生产成本较大
; N% [$ O% j7 i; h+ [5 s2 [' F! C1.1.3 中和法
' ]0 O+ I/ c% e& k- y& e) _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
# L1 S' L. v' ]- F) o, k. F制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
/ m& F1 y! f! n- n5 a* V% n制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶& L1 O4 S- c. s( M; D; @( ]+ c; w5 d
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与0 Y. F; P% {/ N) _) \0 c
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分8 [2 \0 f; z% i- L8 w/ C
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再- K- K. Y4 b4 N2 Z7 A
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
+ q3 f, p q& M; o到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据; G) s$ m- m& \4 n6 P
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。+ c% W% l% T# `+ {; H# {# r
1.1.4 原电池法
% X, b) w, o6 X/ H该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电 ^. K. Q0 v8 p. r( h
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆9 E+ |. T" V% q( P r
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属( @" m" C- d6 X2 z D$ w7 {
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进3 H3 W7 q8 _3 z- g
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产) P6 s$ Y1 u( c" {
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
8 _, w9 d1 b Y- {拌,大大节约能耗 ]。
& e+ z5 Y! v4 h1.2 以氢氧化铝为原料' u* w. Y! e& Y% i4 X3 t4 f% I: @
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
/ k# U: s! ~' L* v% P1 I1 Z温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
/ r- K' A+ `1 q [8 b该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普! d# P* F* \ O3 w6 Q8 i: F" J
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故; m7 W+ F2 w& P+ i! e
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' ` @0 w# L: f, |不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
% ?+ U7 e% d# u提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸6 N' d4 d/ u! K1 K0 ^6 N, @- S
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂& c. N3 _& k6 l
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制( H, b; N# J2 W4 P/ F i
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: J- L% f; n% M3 N/ n酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯+ w8 U; B2 L# v' ^# U" D
化铝。9 V9 v- S+ H$ V
1.3 以氯化铝为原料$ z2 U( b: i$ o2 }* w( s' ?5 O5 v- P
1.3.1 沸腾热解法
1 |# t! ^$ ^% k2 L5 N用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
7 W, Z( \, u0 J* U% f* Z氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水7 Q* k. S9 T! f/ G0 A6 t
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
; h: L( q; q6 N2 U4 E6 s合氯化铝固体产品。
; d5 }5 l* W* x. z* A7 |+ W1.3.2 加碱法
7 F- H/ X* \/ s9 |- B! Q+ a* K1 F先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下! U1 U, v) I4 Y# p, y- b
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,7 U, |' ]# e* L" _! Z) ^) _& _
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产, t. T9 @4 R/ ~ D
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( p6 e4 C$ t5 e! {# N品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
5 ?' u: G$ V" N- n' ^3 \$ ~. V4 X通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
8 ]/ a2 B/ { d5 o k9 |+ n. uL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
8 W6 [. n$ L9 d道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到+ Z. u- a, D- J; |9 R- J
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( e0 y+ N7 E4 F' t2 X& K量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
; c$ z6 C* w2 s1 O: ^9 l, Z0 z滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
5 o7 X$ w) c/ C7 M! K; z& U* r3 v! V量也不高。
- m! j, i5 c( ?+ L1.3.3 电解法 g% n8 I- _' Z! \3 h' t
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以. e8 b, {8 R6 j* q% \2 h
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在7 y2 Z' A, b8 ~8 C
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉4 f& r1 N! a& a
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合# a% Z* r( }6 C$ ~1 O' V
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何0 F! [( _9 q4 e8 K, C
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
! s4 _ v4 b' Q$ l, K# Y0 d可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
3 E9 d1 e/ G3 s3 B4 h倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解/ d1 s" D! b U9 E
过程中的极化现象。
) z% R" A5 i+ m* A# E8 }+ _1.3.4 电渗析法" `/ u- q+ s0 f f0 w" R4 T
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
# V! V+ H, z! n液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
- Y: v2 Q ]7 }- W/ ~板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应0 d" {; ]( {: ~7 o) {1 Z
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
4 q: V- i+ G- |0 {9 ], ?$ U1.3.5 膜法* R* r, J: [% u# C" O9 D
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯6 D/ H4 u$ O* G' {2 i4 T- t
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液! p4 \' m% v2 I+ g$ C& j; Z# y
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
; |5 _3 t# ^' _2 U. I0 s) a1 jAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; g; G* ~3 g( X3 ?- x4 ]. O. t. I制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
& H L5 L3 f$ d) N以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 l1 q) u V/ m, |# R铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
2 ~$ M9 l& } k4 W1 `* f1.4 以含铝矿物为原料
0 W. i$ @! R4 n. n0 w, x1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物& m& r% f6 q t9 q7 p
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
& |; g, e7 }7 W$ y# ?+ Q要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
; X# b' Y& @# D t4 o几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一( V/ K% T! `& \
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等6 ~& ?* S3 i$ J+ t4 ^' b
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
+ K! L: q) U5 H' f% C. e% F2 x分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
1 V6 k0 b$ v1 W9 \氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
v9 ]3 s1 K5 ]+ e, {+ n( \丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
1 o2 J; }* L0 G可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。2 \4 Z; T/ c! m1 ^& } e
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
7 \' w4 Q% Z+ w# b合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
9 ?* ~5 m8 V+ J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。& g* o0 N6 i9 F/ _/ H5 n
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。% R* [( g" T# b, Y3 K
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较* I2 F9 H& U6 L3 v: w% v
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
' q2 }3 e. i. I7 h$ T渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
a7 X0 O* O% C0 ?) B+ w' H8 }粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需3 ]. P* ]! T8 l; ]
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石6 K: b( [/ C: A0 I' @9 o3 ]* j
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸. T' b O* ]- `: B* u/ ?3 s
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越 x, J8 }/ U; c9 C/ _
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
6 x. ?6 P: z0 Q& e( d' ^20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! M2 b' e9 ]3 O氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
k: d% }2 G* B( B氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝 w8 Y0 J, ~$ Y& b5 p" F$ `
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 p4 C, s4 O# n& s+ T
30% 。" c2 X9 U8 D/ M9 L( P
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法7 U8 O: A7 [- J% ^& h: h
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都1 c$ v7 z9 M" h, d6 {
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
2 f' {- U3 }: Z) G' `8 S- J其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
- i. k+ }9 E+ \和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备' J& a4 ]" k2 ~% r- A
复杂,成本高,一般使用较少。9 d& e: w4 C0 o! e- a
1.4.2 煤矸石
$ E( ^( A: A" y/ T煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃$ v! I7 l4 @& ^: D$ w4 l
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧0 ]) q4 [7 ~- @3 } \2 U% J
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
: m( i+ y& r6 O r- [" B! E" V料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
' {8 k- _$ J5 h! H# ]且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分1 q+ a# {& @. p! K
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和; g& f( ^' _3 U9 M5 }$ a$ s* a
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
, Q' C: H+ l# y& U5 |, [. r I氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,) k. @0 \6 d( C3 }% i) M
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石, K; y" N2 b' ?3 ^+ D% Y
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: T2 a' m) N q- V时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当" B: m* W, d. ^/ x5 ?" T: `& Y
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得/ o7 d' _! _+ s; _' S
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化) h- g& c. ^' B& X( w, I6 N8 V
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐- r+ }* J0 S/ d. ?. P
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
1 F. [- g' w% |2 R原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。6 b4 e" Y y$ f. w: ?
1.4.3 铝酸钙矿粉0 g1 H1 U7 O( r/ K5 R
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
$ l+ D$ k6 ^. q! f( z6 d煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 w+ G3 i1 M$ ]! p- v不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。/ j3 g* W" d8 d/ M; Q4 ^1 ]
(1)碱溶法1 {8 x: U0 G9 K! ~: l4 v
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶; {" w" ?- s k, ]# r
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
0 O( P3 J% _. E. X在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH' O9 D1 n; p( M+ r
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
* X9 k! Q3 b- q" K+ f$ A4 p4 c反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会7 X7 I- {* K6 s/ P- {; V
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中3 f: K4 P7 ]7 {8 X* V- i; f
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
' z; i) ^; h) W5 F8 N8 v状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
8 [4 E- V9 n1 l4 g& L V. l铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但! c8 Z8 x+ t/ ^/ C _$ A4 r9 V# `
生产成本较高[19]。
. H) O8 v$ }! @9 @6 X; Y B/ E& T; C(2)酸溶法6 }# T! A, v6 O4 _. k
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并9 i: v) ]% K H
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简9 X6 y9 |, _" @2 z' w- z
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
* U8 H2 T i0 C8 {7 ^& D溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
& s( V+ K7 m1 e& \4 B8 n* a- {不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,# q; I' F1 r2 L) K; N' E. m
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 b2 H9 q7 j! e1 m) C- _ f5 q) `氯化铝铁。
5 ^$ p1 T# \- H3 }0 B, P& z3 _" a(3)两步法9 A$ k: q6 `0 S7 B6 m* R; t M
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
" q; O f' C e* m& h7 v/ _艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量( g" z& ~# [( s6 \
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是% |# z# u" C7 p4 y7 l, i8 G, G, W
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
" F5 X& h; s4 T1 z9 P" R$ v这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常" p; a8 G; ^" `$ r+ K
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化) Y# L' t# N. J$ H: c
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回7 E8 ], |; Q- G2 `
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝0 f# z( ~% i9 F3 j3 x& v
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
d, A3 ^7 h. \; J铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚9 ?$ Q+ @4 v- d) e) `% r( M* k6 l
合氯化铝产品。
- ~* n L' Y( t& m: p1.5 以粉煤灰为原料
, o8 u/ z; ]. E1 v- S2 u粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体/ H* W5 j! W- q# K, B' P& x( t
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
D! I/ q: B0 e. {" \活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通# f- G! O& M5 g1 k/ X% j2 o( N
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性& F" T8 _. Z& R) u
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有0 {/ j, {/ f% j' b: Q& ]
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
6 y( a/ k% d" `8 R* S溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再, m+ ^. Z; m! z0 f
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用& m% c' e* _! M& S; l
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
! D5 I" r4 H) M/ x5 t4 t铝产品,据称能耗低。0 i$ b+ R$ N4 v# C: z
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
3 s7 [# r8 W- o! o8 {6 j+ ^解决建议4 ]) g0 U/ D; |0 }% X8 l% Z
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
2 M7 e0 P5 b' ]着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
5 D4 N: w! _7 {内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
4 L5 I0 H4 `( Z& I但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
' E& w6 h$ a& _佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者7 T- P: T9 U- }( |, n+ K
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方: Q3 V5 E9 @ b, P: ^, H) L# k' U
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
+ P; u+ V( m7 w; r, o7 e究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度" H4 T0 e7 z2 ]. f
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
4 t6 e8 O# M4 t& P5 h# z硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
8 U" a! w4 M6 w4 W. ]: t( C5 A8 f* I子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深; l7 ? D0 D- e8 y1 c0 e
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在1 P" `; ~. u5 m
以下难点问题
" F$ m% b( j0 A2.1 产品纯度问题/ M$ P! d+ Q1 i1 p& [3 [
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
5 N+ I1 q0 N: u+ q5 r常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我+ E& R9 v- l; {+ f" o* j
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
3 }# t4 u7 D( o% C+ i+ G产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
$ U6 {. \ R/ `5 d. n$ y酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产 M8 R7 A& B# @8 H
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化/ U- v" N( Q/ I; S
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
/ A* q( K1 b* U, E盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
2 A7 ^8 z g" F0 C求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
: d- y/ l. Z' i! t" ?产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
/ X- m8 _' j1 @6 r一
) k1 @ I/ k) s5 V3 K; H$ Z- h。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
9 ?* d7 r" S. V% K* u广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
$ U. F7 P( C4 p' I( B$ m* E, q) D& Z- t产品开发力度。* ^' r' \* E1 W3 S9 g% {
2.2 不溶物的问题) W& s1 M5 r, P4 ~% W% x
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了# z0 D- G) P' w7 U8 a
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而7 ^4 T- r9 E& j+ O- F- W
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加4 c, [$ {9 p& \! G2 Q" Y' X# J
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相8 w9 V3 H& V5 t6 a
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低* X U1 e2 R A7 g
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
t6 J5 U q% K1 o" R5 P决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效/ w$ q @3 `: p. D& m
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择: n: S9 J% Y8 I' N2 V
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
, [2 U- I) s) _自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积; l5 r' k; J1 j
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗$ Q! W) v4 A1 d* `& u1 ~4 M
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,+ S& Y; k) P Z. f, j/ h g
通常会取得较好的效果。2 g, y- Q5 |: P/ o
2.3 盐基度问题! H$ t# v& J' b ? p. v j
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
* ~0 R/ @+ ?. l, v3 e3 g在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
" q1 k4 p1 A A8 Y酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
/ r [0 ~8 j5 P' d3 I5 n7 w虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和 [5 r% Q2 K! y& x! O: s
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
% Q2 t% c) ^; G% C国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。5 q- U2 {) [. ?) z: B4 w, q- E
2.4 重金属等有害离子的去除问题
7 n1 ^ r9 P, I- X- R6 U$ h某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以' E- I: w6 E. e0 z' ^
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有4 b/ O1 J) z3 T7 X% y; B; M( Y
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑4 ~! ~3 `3 M. o" k
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。1 E% ?, q9 @ W' Y4 E. l
2.5 盐酸投加量问题; R" `) r9 x; v
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工+ ]0 p# f9 {7 a' }: K. b
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
. t8 {+ B6 v: q! ]+ O本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
( A( n, N& T4 n0 |法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问; P5 w7 W* [1 i: B2 M6 G7 _
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
0 W6 q1 B: w/ k3 C! U: ?$ H& y发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
`0 v' d; [% ]( R1 y: H通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率; l& v$ z7 z6 @0 _
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度6 W8 K- S( T p3 @
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。( }6 M& W' D% ~7 r) i$ ?# b
3 结语与展望* H0 v4 W3 P& L, {
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产1 R. E O9 S! C( D, H
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
) Y/ X0 R7 B, U5 [/ m8 y处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
8 D3 Y1 w" R' r$ W, B6 N! T$ s有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产- g9 S! }% S% s. M9 x
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产2 \' K* A) y* q+ M/ A8 k
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来! S- F& i+ l6 o; U# e- R5 q
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
; p4 k3 o+ M" K/ ?% r用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
' F4 \4 S1 c# S( K* s此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
3 `( z6 o S/ e9 T+ C氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
+ t; h4 s% p; e {- f1 |含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业0 I6 s# C5 A; N9 K
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究5 E, D$ k* q1 W* [6 L+ \9 o$ U
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产3 r3 E8 r5 P2 B6 `
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
; V* |9 Y* e; R' @是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
; R0 K# W$ y" v, W是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
, r- H' @+ q" J# ^配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝' }- i5 O$ X& k2 i& }
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范3 t+ `' o4 N6 B" X9 m! b- i8 j
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离( S% p4 Z3 r' b7 `
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内6 S/ c9 v! x) D$ y z' n
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料7 f, I. B3 W% x0 ~& ?5 s
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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