 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
7 U' q/ {, J( a7 ]+ N+ r, A ~6 E( `(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)4 I% Q7 ~/ ^, C+ Q
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固0 h% ~% i( U2 U1 P# Q9 Q
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
4 S% y2 ]( b% {4 B6 A6 ?理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用, x4 e2 q7 U, G; Y; R# ]
水、生活污水和工业废斜管填料中。; T3 r8 k: X7 H5 m4 T
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
2 a% E: ~: B0 a4 y3 [, O凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
( b, m, g0 v p投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
: H5 v+ L1 a/ }1 p: |# O# v6 Q最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
- X! `3 a c4 y淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
! h5 Z: C. m* ?值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国4 L+ |: f# s6 }0 c1 t3 {) p" g6 ?
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研( k n5 ^' X& Q+ d( o3 f4 @
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
8 Z2 s- V% f1 v3 K了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
' H* }1 o G! @" [# w ^3 P度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述- t* X V: V' G# E" \8 q
和探讨
8 n* n+ J2 `7 T+ F, z/ f+ Z9 Z1 聚合氯化铝的制备技术1 k9 Q$ D* B4 |
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 H; F) D2 v( m v q1．1．1 酸溶一步法6 u; y0 s! p+ N O
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
) s0 {2 j1 s! F( D% j0 R在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．* T' g( a: b8 J: Y' x
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为$ n# b( Q; P5 `5 _
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，0 j9 I0 x* @3 q9 O6 k. h
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, Y4 I5 M# h$ b% P' b! V# t出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
{* @. z1 e! e, S! q不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度* b% d0 x0 i* T0 G. H6 b z5 a
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺" V R, R' o2 P d) O
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
+ B. k1 O9 ^. V较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 Q& [3 B" u" b3 h$ T7 }/ W! [备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重0 P4 T/ J) w" L h
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 Q! o& j, i4 j( c, i; s) _' C利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
0 O& A4 a; A, I" ]# ^$ G出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
9 m3 p6 `7 Z, Z: n6 U; U* [合氯化铝标准溶液。
. \$ z3 r, a2 }1．1．2 碱溶法6 L; G0 w) O( T
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 O" I# a1 U" J1 C* _6 O
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
6 }: y8 C! B$ _- I的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠$ U0 H. Q: X1 A- R
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业# o, u+ ?: I' ]9 j, `) C5 C/ [
化生产成本较大
( Z2 Y8 Z& d9 l! p/ n3 q1．1．3 中和法' k% D5 h$ |. K$ l; i# U8 b- o. E
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
+ R! n6 ]9 e+ E1 O制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ u) H* k* b P; S- H( k2 o制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
+ c! E) \1 z2 |! ~, H物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与0 l) b3 R9 K/ w: q& O3 G) U
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分5 S& `- h( p2 o ]
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再, T y, [' ^% N# X
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
" q- L/ ^0 C& ~/ V; s' Y6 Y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据% N4 m7 l$ s8 r% O* ~
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。! p; i: {& K5 |1 a' a& W! |
1．1．4 原电池法
! |- P4 m$ D: V; r该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, U5 ~1 S. G1 B- S化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
: S7 K* Y h. N0 t桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
+ F5 B- {. f- E% t: Y筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
" \- G. h7 n/ E8 [ E行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产, ~, [# X4 }0 g8 H; X! e2 k1 l4 }* n
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅; ?% m9 A4 U/ U6 T% |7 t, H
拌，大大节约能耗 ]。
, @( Z" F& _7 U4 c0 h1．2 以氢氧化铝为原料5 u" c8 }7 K5 q' Q
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的9 w. E4 a3 X) I5 ^1 ~! K
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 y1 {4 m3 _& R+ o该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
( m0 R M* Q5 p" A: |+ M, D/ d4 u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
# i' V6 a* A! H酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度. V9 j1 _4 X* k
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多. n. w4 M. U+ D
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸 v, k% {* S) j
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 H2 G* ?& l& @1 q6 I质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
5 C5 |. `! J/ D; J! P- H( }得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝! k2 }$ m3 H) w. T
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯2 O! i- S6 X7 L) ?* V/ }
化铝。/ M/ }5 c6 @9 o/ ?0 K
1．3 以氯化铝为原料3 P/ u9 t1 {4 P0 w
1．3．1 沸腾热解法" [9 A; n* D3 {( q
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出4 Y( E ?- f- t* q
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水% c2 ?! k9 x7 f+ X4 r! H
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ r1 @$ Y. t. N( l合氯化铝固体产品。
" k2 I" h, K3 M# w' x& ~8 E1．3．2 加碱法, |0 }; S/ a* o
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下' M7 u9 f) N' L( }) v- T
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
# ~9 ~& P$ ?+ |+ z! M反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产, F8 j3 O. M! E! y8 j$ U
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
! B" C4 g% J3 d8 j! y0 {( `9 j品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
Q0 V1 v( H, H通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／1 b: k$ b9 ?; r4 S' g i' y% A4 p
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报$ f3 }4 c" G) l6 W
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
0 y4 G9 s, R4 u- d: w# MAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& j( H, g. l- h( d1 L7 s( q: o量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐$ ^9 \+ m9 R" O* _2 \
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘7 B8 x4 I; v w: ~
量也不高。
) b q( z. w H/ ~. {1．3．3 电解法
: H0 j- O, n5 H" n该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以1 }! r8 Y& V1 M: }, ^' j6 |
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在9 } U7 ?. f+ \* }, n
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 X: Y. D: g& H, \0 G+ S等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
) z/ E9 {# c: h. X8 k氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
7 p+ j6 x8 g3 D2 ^# b, G锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且3 Q- \$ P/ f6 o9 X; Y
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的& t; U' \' p M* L6 i
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解$ i6 Y! O4 E7 z, _
过程中的极化现象。
( u' y4 T( W5 z- D( p; O4 \$ o1．3．4 电渗析法
* y+ z5 p# G' ]) A1 b6 w" Y1 o3 \, Q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
! e. c- V6 ~# @3 p3 D0 C液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 s: f! Q, W' b" u板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
% L/ W/ }# f$ J2 i$ l2 K d室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 I3 |$ a' j/ D# E5 Q1．3．5 膜法
3 k, M) m) b4 ?6 O, q该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# w* J- R9 u) c s$ G化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液- R, }$ K% Y y2 b& G. k
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得- R) q( D6 j- n; I0 ]) A/ H
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜7 ?2 h F D u5 i3 K7 P. p
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
% m0 n" f' A5 z以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化1 N! f9 v& E* {8 k
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 K" S" I2 P* _! g: K4 I+ D1．4 以含铝矿物为原料+ ^4 V# I6 @! N C: E
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
8 M3 I- Y: Z- J3 [3 f; U7 w铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主. M! _2 L l/ x# z, J6 s. p
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这* i7 t5 Y. c0 }9 g- U* u+ A2 n
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' g2 x; v# O5 } @般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
# i$ x8 Z$ ~0 V' U8 Z的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其 N r* N) z2 l1 s, W' p c
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 |2 A6 d4 ]. J' E" ~ T氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
8 g2 w2 {; L. F$ K" n4 N- N0 h5 ^丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，, c: a6 l; T3 v
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。; n) t3 Y: r/ e3 O1 t
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, f. W1 J0 k' F a+ s- e9 M0 F' r合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
( A' V! P& R; k9 z* V; _4 `9 f7 X3 X一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。0 |3 U3 o6 _# k# L/ u
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
# b: |% }/ Z. \2 K- n: A生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较8 B# @4 x$ g6 Z3 I3 w
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残/ b- o9 d: F' {1 o! L
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的5 V! a# H( O8 Y4 @, W
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需9 z' j( U% o, Y* T
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石6 n' y* E4 ?5 ? X. h6 `
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸) j; K$ G$ Q6 z5 D/ `. m; l4 f
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. T7 k$ B0 Y# ~% D- p8 e! r高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! x2 M% ~$ j6 e. i6 M20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
& O/ a1 x2 {: W" M4 ^% j氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，5 J6 ]' m' \( Y+ L6 L( V/ D! O( m
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝* c# ?; U: T7 b1 d- T
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# E" Q5 A) o* ]0 i30％ 。
0 u/ I- j2 E' s% W一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
* ^' a- E, y! N5 Y1 x/ w5 b制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
+ T& v# `3 `# v" J0 _0 [需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
( H; u+ h; U6 |' u8 D; O其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠) B2 E" X- V0 i6 c0 a2 m
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
0 [, p* t! M9 h6 y- R/ Z, G复杂，成本高，一般使用较少。
2 ?& C5 _5 v5 `6 }/ S1．4．2 煤矸石7 z% T2 {5 l+ {4 C$ O
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
$ o# f g. t* n1 [) A; a- X8 m& v- w9 j物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
) ?5 Y, ~8 A* M, W1 |增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
7 G& t3 W! ^( y" k料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
5 d1 ~9 H) \0 q且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 \* _5 Y/ W! o) E+ {) _
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
4 g5 E+ G% [- N5 R3 A5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
& H7 i' A' p& g: q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，" T& ^4 H' v' z" }1 s7 R+ [$ }
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
# P" y5 y+ W; q; k) D% `7 q经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
3 u* X" l" n2 i! T; `' G时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当0 @. i" p0 m7 F5 @% Q" Z. u
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
' j' |2 v( {; \/ E. P+ t6 z结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
, X- T. ?4 Q$ J铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
; {1 b6 F, U6 @ n1 u" h基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为/ O. q8 ]- C0 c8 V! Y6 C
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
- g. L9 c# C6 |3 ?& g; W1．4．3 铝酸钙矿粉
5 P8 J8 J5 L4 r' ]铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
9 l3 o$ [9 }, s% K% k/ ], e7 n煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" h# Q% z; {+ e1 f/ M4 O, X; K不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。! X2 F, ^0 r- t# u% z# R
(1)碱溶法5 A: O D8 j# u6 A K
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶" d( M6 }$ X" d$ m2 O2 T% T
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后( t( \4 z! M/ y
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH% w" B$ q) q* f: c
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 }# h) G' a; a- y) z! K反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 Q, \6 N" Z/ Y9 c# O- h形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中' g# j% w1 k- d. ]# q3 E, }$ w
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
* m9 T( _5 b/ U: [状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 l. ~( W+ {# e+ e8 f# Q
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但/ |0 a( n( D( m, K
生产成本较高[19]。
1 P" h3 Z) K. o' o J1 L(2)酸溶法 I( I. r( t' T0 l
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
; C% w! N/ G3 d! o+ ?1 E7 r1 i2 b熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
9 v$ V& u/ p( O& |; ^单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不6 I+ L5 s2 A1 k) C
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. I! i' c# w( _+ @3 Q4 ~7 B不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，& h) o- Z( v6 U4 q
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
/ L4 c V8 R, Q2 `" Z P氯化铝铁。# F, ~% O6 C5 V0 ?% B' T
(3)两步法9 ?# F* N' M5 @
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工- l4 }8 }0 y6 k7 }+ Q" R
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
6 O& y: g! B: _ y比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, i- B* M X* Z5 M* G7 a把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。4 K3 d: H8 |+ G0 Z7 F: p
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
. [5 |/ w: s) R) {4 f: I第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( O4 j$ l# h% f+ S* t. A/ }铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回& R3 T$ B% m g) { t
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝- L H- A C! o9 l9 C
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
; r" |+ N- S2 [' |* {铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 `! [2 ^; {5 O) k合氯化铝产品。; C( L7 r& _! g6 S7 ]9 T, `; [
1．5 以粉煤灰为原料
5 l2 E* N: W9 S, b1 g/ ]粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
: E: J: G7 t+ @8 D废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．9 q. H7 c( h) Z4 w4 \0 h
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
7 g8 l. V y) k常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
3 K9 K' L; K! z高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有/ ~$ S+ `$ Z) @ L/ ?3 Z1 z
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸9 n6 k, x6 i8 b. k1 m$ g
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
0 x7 y6 ?( ~ o用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
! ^: {9 i9 s" A9 y9 s; f$ o5 C/ J粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
) X; S' [, L: V7 E铝产品，据称能耗低。% w6 h/ a4 p" L. T
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
- i/ H3 `8 ^2 x+ j7 C解决建议1 G X- B8 L1 _8 |! N
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随) b# f3 x/ q4 m# r
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国& q) o6 c# n, A1 s
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，3 ?: g* n& n% A& K) x
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
- }/ R7 N |' t; |- W8 f佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者( S5 v( H/ Q8 l
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
i) N ~9 a: g) c面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
, T7 ^: {, {; k- a究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
8 o5 S3 x5 w; K [& m& D反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
4 d8 @- N' z! Z: Y5 T硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
; a- Q+ C3 I2 u6 I9 t- V9 F子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深3 C- U* }3 @1 K$ {
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在! D) l) f7 ~1 x" _+ N4 O
以下难点问题
* D0 K1 F8 l$ A2 U; E: a4 K4 T+ M2．1 产品纯度问题9 n+ q6 \9 A# s* ?
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通8 } i; g, h( T
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我0 y* }1 `2 z5 S; l% C+ M& e* x
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
. o" n' G. q7 l D9 O) t0 V7 B产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝: `' c0 O' k9 h! `
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
& E x! z5 g3 b/ q) n品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化" d: A; o5 j4 v: {+ @% Z, n
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
! E8 J% V: ~1 k盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需; d3 f6 _8 T( X& V" d
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
; X( r8 A4 G" L2 l' X2 k4 e产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之2 r. t: g* n# a1 p# ^- v5 c
一
1 |: J, Y2 W, m8 u。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推, Q8 C, v2 r; ^0 _- ` C
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
: S4 ?) ^. D/ t7 ^0 b( ?: a" }产品开发力度。* h9 C- b$ Z! @0 Z' n
2．2 不溶物的问题
3 j! {% X: Q9 f7 g- u% R; s( N! V1 _) O国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
' ^/ |' Z( {- c. l8 N4 L: I5 c明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
+ d( v9 B9 G* x K/ H1 e. y4 t矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加# Q) s! e6 G7 K/ v& ~ x. [+ H
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
; b F5 x3 H p" o w应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
7 O; M/ [) C% ]0 T不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
& N# b F; F3 R! R @9 {决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效7 S2 G% D$ E" K) F3 o( T _
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择5 K0 Y& z, k' e! A9 w
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
( ] J, u# J( J6 A' V* a自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
[6 t$ d F7 @# A) S0 X小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗. Z3 {3 l& k0 ]8 v( ^% l
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，7 [: K8 j" u4 \5 n: `% a0 y
通常会取得较好的效果。
$ ^1 @' A; G2 W( N) {& J* F: f2．3 盐基度问题
# `3 S4 r1 ^9 \ o9 P+ O盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
) f4 |7 f Z" V! m+ m在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
$ r6 ]+ K' o# J7 v1 g7 N F7 w6 N酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考1 |. G! w& e/ o' u% M* \
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和- `5 n4 y$ F! f6 ?7 I' B- Q2 K
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前- r, c8 a* V1 G3 r
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
! M! i6 w$ @+ }; u* ]) v/ |- ]6 k+ W2．4 重金属等有害离子的去除问题* L8 z- S% [) `! H
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以' D3 Q: o4 z5 ~8 p
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有+ T$ d* {( V9 M
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
1 h N4 `- I/ G" i# A- F置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
0 I$ |, b' E3 C. F$ s' k. x$ m/ E2．5 盐酸投加量问题# K) _" I1 |* a7 o
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
6 r/ f1 P% m* V4 B$ c业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
( j6 X, {+ G5 W" o5 M本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶- L1 E" z! E D2 ?" Y
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
f8 r% j+ @2 f题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥7 B- r- g3 E( F! N
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数- l1 f$ [) v% B) `1 S, c( O
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
5 a& i4 Q1 E% `" r d, B) Y1 G5 r低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
" b" z$ P: N) Y C) I5 m u% V低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。% k% o* J. b% l- B
3 结语与展望* D( @; E" V. p- V& v0 l0 P' u
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产" h- ?+ S& j2 _9 C( ~2 O+ z& Z
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
- [/ _" q7 w: C: A* c8 ~; w处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上( i Q/ ?0 {0 u5 |
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
! w" C( D4 W% V( [- t品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产$ n3 t6 ?+ R3 K: n8 X7 z* X# g
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
7 v" E2 A( \$ \: v" j4 T由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利 A6 Q7 D6 i8 ]! N+ t
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用/ U9 L- T5 S) t, g; q. S) r" |2 U
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
2 `% r6 E5 u' y+ g: [; N氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用# i: w% V' C, J$ ]7 Z
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
3 z/ Y( @; T; L, M生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究7 T& r$ }" y6 L% ?- D: e! u
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
4 L2 p [% p/ ^9 L; S5 d聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
; {1 l. Y) _$ S I, G7 L是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
4 d Z: K$ x" l. ]: t8 O' ?是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复: O, X! A: s( H9 ^: g* _8 i
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝3 R; t1 s$ ], X* Y$ D
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
' c$ e9 t7 Q) W2 p围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
# K7 a" _- H V子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内: I( t7 N$ u( F8 _
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
8 l( g) z) B8 p# N3 f! k' W利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
+ e" y; o" f/ i j工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
: `' m$ w# |8 O/ k9 y参考文献：. p+ o0 q) y0 g# J( P! I! h8 D* P
[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
6 Q$ U- c& s+ l/ L @+ g: q9 x0 z5 {值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，' M( i& N# C" f. \1 x' t
16(1)：38—41．0 t2 t' i* G& `& y v- f
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
' S) r* j0 T* J; R: k/ v[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．% C8 ]6 S3 q2 ?" J
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
9 f* g& z O" D2 g业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
! q. I: d. P7 v8 N( E( I2 h9 e[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
) N* @$ C: ]) ~( M" a/ r- R3 r$ ]) s素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
" F$ J5 a2 _% q1 M8 E[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的! y3 a- v9 h! c2 w, Z
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
8 w* B- G6 C$ Z[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of- t$ r0 e: A, V
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
- _ |. s- ~; p2 T+ }7 F' b1988，19(6)：1347—1355．! w0 y4 c+ R: i, E4 Z
[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
4 p4 h8 i& v5 T/ aresonance study on the optimalization of the development of the A113% _+ g: x2 G8 }$ b: J9 F' E
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
8 O, `5 O8 E7 _; Q+ y94—102．
; K; d+ y3 f% E8 {' L8 W[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized5 ^5 r: J: h7 v
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
5 Q. I1 Z* m6 R* K8 t) L: ?4 y825—828．# n* ?% ^7 ?3 z5 ]- _& j# T& U
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
7 p8 |. f' N; X1 a2 R9 y机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
: V8 k* A: j; S# i. n4 [[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中& B( w7 O2 D7 o5 q$ D/ o
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．/ P. c7 M. Y, d
[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研0 X, k0 k! R" t+ m+ A
究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一. F: [7 a. _& \# \& `! M8 _
l092．# g& x" Q# e# I9 I; T1 |
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝% W9 o! U, c+ [7 g% y1 k3 F4 U
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．/ z; w" _! s: ~
[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
4 ^& X$ C/ Z6 f) V; M研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．% |& b& ^1 g# b. F$ m; L
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝& @+ }5 q! ~# M- ]- e' r7 a/ e( N9 F
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．1 C& w5 Q- D: _ N2 i
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝/ G- P$ x7 b% c1 R0 ^
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．
4 q1 P8 g) B& m& d. i3 {[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．# W2 n2 k) X# l: B% u* `- n+ Y
77-78．4 Q/ j* K6 d8 @# X# O. f7 M
[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
: D8 ?5 r" {, K& Z(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
, a5 e- t1 R3 @3 s ]$ o" R) n; Q0 ][18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
/ y# K: x) W8 L7 k. w7 O& d应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．( _3 z4 @# _& r K. p: j+ e8 |$ U0 t
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
/ H. J, E0 U% t: o5 _$ z业出版社．2o05．45—46．) T* C( |6 c. y& R
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
" k# x7 ~. F. k3 _化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．- A5 m' N' u" R! q p( x- I. G
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
# {& d/ L0 a7 u9 `& j合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
6 P# B% D& R* Y% n* \- v8 v[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
7 z" ~4 _0 \: b2 g合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．+ x$ W T# E8 Y3 p
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合+ f3 Y1 d. ~0 M2 c
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．1 B$ f- g8 V' q1 }9 v8 }; _9 o
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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