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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
: }! g/ W! G& a, h(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
7 G0 ~$ ], X' A# z! y' F+ k在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
* Z0 x. R2 |8 f/ G- [3 b& k) l液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处* C7 g& i" n; j0 {+ D( A9 k+ k
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用6 `5 b9 b) N/ L8 {$ Y
水、生活污水和工业废斜管填料中。2 b! N7 C9 r; i$ H* A+ f* ~* s
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮- `( ]# t( t8 h5 q3 x6 [; i1 b
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代6 M( d# e8 g$ E) G3 i. n1 K7 ~3 y
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量3 B, D6 G0 C6 ?! P& n
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
# l! `8 P3 X* ~淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH6 M; f2 Y4 y e& o
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国% o3 {6 a$ h7 J. y
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研8 n* z$ ?' y: D j8 q7 o H
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
[3 E2 r8 b/ j8 G1 q了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
- y) ^/ Q- }) p1 s; ? G2 x度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述1 P2 [2 v/ b9 g8 z ^. S7 q. J
和探讨0 b* {* X1 r' k& u6 o5 G6 D. I
1 聚合氯化铝的制备技术3 ^0 B+ o; p* E0 o
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
7 L4 H/ K, K. d1 Z1．1．1 酸溶一步法
% Y0 V) j7 m6 S* c将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，8 U* i8 \+ }0 D( C
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．1 z* O: H0 z+ y8 u0 G$ W0 B
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
2 f( X7 F! Y) {* I放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 j9 _2 D5 `6 Q( z水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
9 u' T& I0 l& M1 L7 {出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
' S$ q% L" b8 e0 E: F不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度( b8 ~: n$ ^% K4 ^
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺& M) m: | r7 K+ {" O
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
& L$ X, }/ L' N1 s% ?. x9 F较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% m6 i* M, t5 R* L6 P8 y备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重6 ^8 y% y7 }. I' b" ]# J7 N; F
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?5 o& s# @! w' z. \: Y9 U
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* m- m4 P6 O) G& T9 o出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚% y/ d* j' Z, e
合氯化铝标准溶液。
$ A; x) g: [! y4 E* F7 `1．1．2 碱溶法
' D6 U* U! m; V先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再. y6 E* Y5 v+ l$ t8 W6 m# p0 ]% U
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法3 ]; V$ \- B: P: H6 t) C6 l8 n7 f
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠( A: G, M5 [. f, ?7 ~9 k7 E/ q
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
- _2 ~* H7 Q& u- y9 k化生产成本较大
M3 V% h& ?3 G$ U& y2 V* J/ z1．1．3 中和法. X b3 Z+ ^8 o+ M, {, t$ z7 Y
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
) u/ z3 |) {6 O- s, _* x3 |制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. W8 v7 a# @/ [5 ^制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% q+ h& j. b; T物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与0 u' Y2 ^ y& J) d" ]5 o
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
8 k" F1 J" E, r) k3 N用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再, o* G, X2 B% b. D [5 N |
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得- S1 c4 u# ]; b& o2 h! b4 m$ O
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. p8 g# s( @- O/ |8 J称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
$ K O6 u. F$ Q; [8 K/ y$ o _8 i1．1．4 原电池法
9 P3 E2 N: m1 M2 f( s该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
' i1 U' |6 _7 Q( W. ^" r化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆& V; u' _4 r1 R( F- C
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属& e5 C6 O! \* F( o2 y
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
* b4 o* o8 O0 {/ ^4 z8 M行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
9 {% d7 k- z- V& v' n生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅' J* B0 a" o% h
拌，大大节约能耗 ]。* K0 N8 |+ ^) r5 u7 m& Y* J9 t
1．2 以氢氧化铝为原料0 a9 [ z8 n" m7 r- J% ]( C! s
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
% d0 V: G8 D @+ C% _; k# u* a# E温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
0 H4 D/ Z O9 B3 g. I该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普5 C! H S3 l# P1 N2 u, H; |1 o
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故8 Y' v$ ^4 f3 t, l8 L9 b0 h+ s$ [0 C
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度9 l1 i \' L* k2 q+ I
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
7 g* K4 h% g5 Q提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, k2 X) g2 u7 U4 ~) z7 Z钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂/ w6 L( G- J- z* \
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
* x3 n3 R. ?7 G. d! h, E得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝1 R4 N' C1 M: E
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯! b+ C: {0 q" L7 h) V* K
化铝。$ l' Z$ k, f+ L/ g
1．3 以氯化铝为原料) Z5 Z* D( |$ R8 j1 l
1．3．1 沸腾热解法
2 p8 U0 V$ ?; S# `) @1 R @用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
' `# V3 j! d4 u' b6 v+ E g氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
+ y0 J4 [1 K# c0 P5 V, m: d搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚& j, f/ A3 ?2 ^1 `7 L/ H
合氯化铝固体产品。/ x) w/ T$ ?+ h& S+ Z2 {
1．3．2 加碱法) {2 A, J% Z S
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下! u# Z( C7 g: o {* c8 I
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
+ S. ^& M& ?" n3 m$ d反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产; _8 p( O* ^8 P
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
8 K _/ I" u7 M3 k品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等4 |& f* m4 ~9 D! }
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／% e! `7 W) }7 i4 _/ }- `
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报1 ~- {+ F; M i# d- a4 M3 z
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到* P' p0 x1 G) O/ m" b7 `. |* Z% N
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 Y* E7 i) L+ Y Q8 d$ v4 U量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐8 X3 i$ {" u6 W p
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' b* d: Q* ]" ^! N量也不高。' T6 |1 t1 a. K$ g
1．3．3 电解法 k0 _$ D) V$ w; S- Z0 X8 ~( z
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以. X9 e; v- ?" D, `" a5 d8 M
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
& n% e5 o% G/ D( g9 }9 G* `低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
9 y5 G# N! m4 M等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: m/ w8 a0 c/ Z* \% ^+ C# j% ^氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何. ~' Y$ D8 J0 I" H; a/ U- h- u
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
; Y3 h' w9 j4 a/ y0 [) y0 y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
( f: p9 ~, G( O* N$ t倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
( r- `* {# P$ s8 f5 j过程中的极化现象。* ]5 O# J2 I* u2 H9 h2 z
1．3．4 电渗析法; D) ^& z9 z0 E9 S
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解. w8 R9 m) c- ?2 B
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
' d# W6 a2 p6 v# S板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
' S3 d/ d: I) O7 r; A) Y室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
7 k7 D8 |/ ]" r$ [) S1．3．5 膜法
2 @" w3 \3 y) T3 Y+ n" y, S9 o该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
( N: x# P, b" U s/ I" T化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液8 Y% u, R2 r: m% }. J
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得8 F) I7 X& z# N- C
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
. p4 d' [7 M& V7 |; A制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％" r# p' W$ e( y m
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化6 S0 p0 Q1 D0 T# J4 y
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 N9 N& E6 m5 _. A
1．4 以含铝矿物为原料, C, F! ~ i+ h- e9 M" S+ e: e
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物) D" r" [$ ~3 `# C7 d4 R
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主) t- `" R( \) n% ^
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ C/ x# _" t& t' K3 k! L2 D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一. K, N6 F: ~9 a i
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
2 |, g1 g9 l7 U+ }( t4 \4 q的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其5 Q$ |! V4 Q$ y+ v; Z# i6 j
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
+ p2 r3 d, z6 X8 {! j氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
$ F, k) ^+ R/ D1 E5 u丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，, s4 @* E8 I. j& z A, W
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
5 a# K2 ~) Y3 M- {2 P霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
( E A; e! P# \. d8 v3 ?合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物# G, j; y1 W" P u; d
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。& B+ R) m/ U) H6 C, `
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。; O. W5 P ^$ S; k0 e* j3 O( k
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较7 G. h7 Y- z% `2 D
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残+ W* _5 m$ K2 @( g
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的" {6 L( V& a) l W, Z/ A4 V# y
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需% s& M; |$ N6 ?) U. e- E) y+ T) g
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 Q2 r+ L: p4 l% D" _8 B种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
0 t3 d. m |1 ]7 Y/ V溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越$ h* {. B% o! D W& w) J
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
/ E) F+ M! R! _2 \ l( z20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) D& H v& r2 F氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
2 X/ A4 v- S2 i B C& _: d氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 v5 _; y; b2 {/ L4 {铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
) X) I+ y5 q- Q! q4 C9 L" C* Y. ~30％ 。. s, A2 f i% }
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法8 c* S3 {$ t9 j
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都6 U% z4 d) u H0 ?/ d
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或# o) O* q7 Y0 R5 \3 F
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
# m6 N% c: a7 S; H& i( k2 I和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
3 i" ], |3 U2 ]; N2 k/ g复杂，成本高，一般使用较少。
! }8 U7 f1 A+ ^: |) I7 I( b. N! w1．4．2 煤矸石
% z3 \* s6 U0 z4 O/ v" `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
~" R1 C5 a/ u( o( y$ y+ C! r0 s# m物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& }1 I5 G9 F. o6 k0 R* ]1 d" t增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原$ o" e2 F9 p" y3 _
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而7 W5 ?" [$ x, {# N. Q9 Y5 N
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" Z# n' y1 ^# O N7 b数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和: P2 I: ~% N! z x0 j: b& {" b
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: o" M2 \$ v1 i% D氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，7 N% O' Q% T+ b* b* Z- X% m: ?
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 n0 u. w- o6 _. E- ?5 i+ c经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 b4 u/ X+ v0 ], O时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 x, h% n8 z6 E4 h0 C* |+ ^处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得9 _$ ~) |9 H4 o2 ?( y; D5 S7 u0 i
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化* {5 H5 l* P8 C* O/ T
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐# [% |2 E% |( h# P5 X
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ ^8 N y- i7 e( { V) k原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. ?2 E6 g. Q$ @5 U, @1．4．3 铝酸钙矿粉6 j5 h( Y& X. r0 ]: J: R
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
2 S! O& M. [7 z5 r4 c a煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
( r" Y3 u9 Q# B% W: O6 [不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。! g5 k: C$ H% L9 V- T1 G( O
(1)碱溶法. p: [, Y. u; B$ j5 D
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! E, M: a6 D% J# L2 x+ M液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 W4 M- s5 H3 W" ?* c; y
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
2 O+ O* m3 O `4 w, K4 `3 {值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
1 m2 F' v: U6 X" R反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 z' m2 M* J" m形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中( m$ z$ f0 D; C0 Q1 O8 A
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠8 J! ^8 O, Y2 a
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' \* @, A; P/ L铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但' P% K/ D" y" ?6 Q$ I# P( |
生产成本较高[19]。
4 ?1 i+ F; _0 D2 q) u& G, X0 D(2)酸溶法
# t& n/ @+ t2 _ T; z把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
# o1 b+ q) H, V% h" _, ]熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简4 u+ g D; `! h3 I# s" Y8 b8 _5 y
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 T" ]+ I o7 w" ?$ J8 C溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常2 Q) [) y; z' g: Y2 h. ?
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" J# c2 ^# v% d铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
' r, l6 C+ s! e" r4 q' `7 j氯化铝铁。
1 p; \# m8 `. x2 i7 `(3)两步法
7 l# Z" N7 d4 M& }$ M这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工4 K% {1 g U& E- U3 a* G$ `4 f
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量$ D3 p/ U1 n9 W+ K1 R/ f) X$ M$ _
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是0 s: X" g* C* k( J1 {% L$ f
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。" w; X/ R. y6 [" S8 S3 ?& t+ v) p
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 M- |2 E8 l9 C9 O+ v
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化. s6 S _) N0 f# r
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回$ t( R7 |& b, P* I( k+ y9 m q! h% a
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: ?, K: Y! ?0 o酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
: x6 l b0 c( N- f铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
. r& C' a4 T$ T1 s4 V9 C合氯化铝产品。& i0 f' ]2 o5 i0 l* C& T, _
1．5 以粉煤灰为原料
) g5 M+ z7 p7 {: G% _: l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体1 J1 [2 Z m8 E: F
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 Z& C4 H+ v3 H, O: q/ t活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通. ?9 l8 P$ J1 e. w
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性! B2 I0 A# T9 C9 w" J4 N- @$ c
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
- N2 Q( L$ a0 [6 T7 q. ^) Y$ h人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
" u, t7 {# c1 o0 q1 q溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# t% o3 L& p" d/ Z% m% _. A用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
" Z/ f* r$ ~7 b* w7 q1 j( _粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化, k X% O: R1 T$ r5 a% S& S
铝产品，据称能耗低。/ ]+ D7 v; o0 U7 y8 V7 q
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
0 y0 N. V- w3 p6 D解决建议2 X% ~& n* g& p/ M W0 v5 y3 d" b
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
: i8 a* _3 f+ o着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国5 m v0 s$ @- ]+ i( W& A( }- c
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，( U- i' n0 v& v% Y- \
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
- @4 G- ]. |) p" {$ }( _ w: ~3 f$ G佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
; b4 w2 [0 r2 \! q) C- p' h认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方/ f5 `' X/ p0 s- s
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研' ^: ~( k' Q2 h6 C
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度& q- a7 D' X3 }( a
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
( {6 c( F2 y e9 ] v7 i! R硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离$ t6 I. w/ M g7 ]) | X
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深8 F5 X0 F9 y& [; Z* K6 e! v
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
" |+ ?2 D; ]- e* ~以下难点问题 z7 {. ]6 b" J! e
2．1 产品纯度问题
5 N0 Q) O" q& G1 g氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
! e/ A. \4 }' i8 O# m常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
6 o( q& @' D3 A2 N8 M) ~国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
6 _$ ?- c* x5 z0 P, [( E- j% J产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
! s4 g8 i' R& ^. ` W; b5 N酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产1 B0 v, @! g% W; u) k& B
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
+ `. s4 g' Y) @5 w/ k铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝# o) v+ \, x; X( E) H2 \
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需9 o1 I4 c5 |9 P% x+ U: i2 l& e; U# Q
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝. v7 s W1 A* `* r9 d
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之# Z6 J& ~$ _/ a& `# U6 E6 Z
一
6 |& ~! d t# ?2 \$ C# h. U8 h。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
% D: B7 B8 d8 o* C& j8 v广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
$ y; ^" c5 g6 j, ~产品开发力度。; e0 J. V7 I7 h/ O6 l1 H
2．2 不溶物的问题, d: v4 M; w( k% G$ T l
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
$ W$ D# I5 ?: [$ P明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而1 P9 E( N& m j+ [. w' M4 t v
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加/ B6 U; m9 r. @, X) `4 v
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相4 h1 p P |& g0 y
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
* X/ {' U: j7 m不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
Q6 n) y! u5 H! _0 o* L! T" E决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效 d, A! W1 ? n5 f# V8 k9 @
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择3 r# c3 f& c) V T; h% g
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
# _9 t! _& w. f/ O _4 h9 G# a自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
( k6 ~+ ~( N p小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗% k: J0 w/ Y! s
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
5 M8 x$ m9 l& a/ N4 n; L% O! K通常会取得较好的效果。
/ c0 x: g& N/ l5 _( @5 Y2 F2．3 盐基度问题* v( m3 p( u$ J! w& @* `- A/ ]
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
1 i3 M' Q/ V3 [9 ~! G在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳, n6 Q9 Q! ^1 v1 {' w
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考- D$ m+ R* z/ W$ F
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和" Z2 s/ t: \! M( F- f
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
0 \/ f8 {, B7 @+ C& Q6 m& G国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。. G' }8 o; E" i' V
2．4 重金属等有害离子的去除问题
3 H" P; O4 Z% B5 v F某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以( B# m0 C1 O: F9 p0 |( Q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有, F1 n, t& f$ X- j
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑& _; f6 w( ` w2 S: {
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
9 P# k& A; w; }$ F5 `2 G2．5 盐酸投加量问题* D2 }- `/ W, ~- G* M
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
( Q* t) E% [. G业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成 c- t; K4 O9 J F
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
1 z& B( O5 a) h# O: f8 y法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问* y8 U: f) B$ I5 e" u$ Z
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥9 T) i- n$ ^) V, ~- Y* ?
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数5 w" p9 A! w# }8 L, K$ z0 ]6 a5 V" A
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
, F: P! b( a! Y" K# z低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
2 a& W. s; _9 N! n. |/ G低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。# Z. z% e' t7 [' j) I: F$ t( ]
3 结语与展望5 U- i3 d/ |3 z0 n! Z8 b
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
}, f, D$ a% g- a* h+ @8 I品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
& y2 z$ L' r4 K1 {1 Y7 s" U0 p处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上/ p7 }* U; `0 X6 b% G4 t: s
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
4 Z3 X: W, o9 s x- n ~9 r% n: L$ k品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
}5 E$ A- ^1 a2 ]品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来8 A3 d* f4 E! W) K ^
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
' l% o) m: e9 j' n9 |用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用7 F- y$ u- B* k! H3 O
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
6 Q" q: U( ~3 z( x3 n+ n+ {6 f8 \/ Z氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用# @) D1 A3 i" y- |
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业+ ?, O0 `- j( \ e; i) b- w' r
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究3 i" ?5 d$ X! @, |8 x! f
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
; F: U9 }. Q; g' W/ O( C聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，0 P6 G0 x! `! E h5 ~$ `( J
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向* \' _; q& c. s: g: D& W; _
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复/ ^/ V# S. _! I
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝+ J; C; ~ L4 ]8 R5 ~5 ]. h, X
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
) y0 H" ~- Q( x( t" ?6 C6 @围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
; K/ p k- r I+ N; f子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
5 n3 u3 S# I/ D- xPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
0 j- g3 t( Z: t3 i; R/ W利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
V$ O6 N5 X4 q# T% R工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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