聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
4 v+ N+ u+ o. N" }+ e1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
* z% T: i0 {' q/ c  e: S- t将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) l2 i) Y' G- l$ U* H. K放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
# D/ o5 j/ E: t5 l: T9 m: |不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
. D" a; ?+ h: B, ]: t5 k至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
, v+ ]1 u) Y7 I# f利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
* D: S. n, `* o4 G0 p先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
2 A. e$ c# E+ P用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
" D# y$ ?9 W# H% s6 B1．3 中和法
4 X" n7 ?* ^2 t& }1 r0 T  N该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
, p2 C8 t' i& {* O9 M制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
6 `" }0 H8 t" a制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
; [0 {1 j/ q* s7 j) i1 A物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
+ q+ f" d" }  u8 K, ~. O5 `  d9 K& Z到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! g' o8 _. k4 G! {- f化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- t- I# F1 ^$ p- V' ~0 i" A筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
7 S" q/ u: r8 C8 L  ~9 Q9 R生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
  M& Q8 {" B5 h6 A3 e2 _2 A$ g( @" Z拌，大大节约能耗 ]。
& w" r+ C1 C3 E9 b5 {' X% S2 以氢氧化铝为原料
2 \/ l1 g4 n. ]+ M4 ]8 b4 l2 k' [% I" X将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
. q9 n& Z' n5 d% i. A/ J. Y酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" S' W4 i4 V" L. Z4 Q不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
2 _& I" W3 t. q7 ^9 }( l酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
  W8 B2 a! u' D6 f1 A化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
& ]% ]0 p; K/ T0 k用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
' Q, {" m9 d2 S3 x/ C- |. T氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
" o4 o6 E0 k6 W. z. p# j9 r搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
( q" p) L4 Y4 E, L: e+ r6 q合氯化铝固体产品。
- H: Z6 R9 s8 U3．2 加碱法
! q$ h5 l. I- _. p# n3 G先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 G* Y  j) S. {% |7 k/ D' p强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
) o  n0 i0 T7 J' Y% A0 `& l1 z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 d9 n# T. Q5 v& H品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 O$ d* C/ n8 G6 _, d- M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 [# X, z0 K. @- T- \L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
- p0 q3 p1 D+ e. C+ d道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
2 L: G/ z; U, S. f3 r4 tAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
7 e6 Q+ y3 w# ~" K3 A& n' L( ^# Z量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
' f/ L' M5 \/ V# A8 r等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
& X  s; I# k$ s2 `6 O! p! G倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
$ W5 _5 T& C8 c7 q2 C8 d& P4 T3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 z, O* B3 |+ {5 A+ B  y4 r6 t板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
" A. N# ^( V$ k) _3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 Z, [% l$ p0 MAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
, O+ w- n+ [7 v6 ]* D: x& ?# r以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
2 J. ]% |7 A2 e# J) `: s# x3 j4 以含铝矿物为原料
0 Y5 w+ f( R& W) b* W1 g& `+ R& Q, `7 e4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
8 o: X0 ^, _1 z3 ~+ E要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
3 r0 _$ T1 o$ s6 D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' |' {! g# u+ |: z般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
$ L* W0 l' t; b; l. V; y( [8 R5 s- R分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
# \5 y& x3 G! |: {& E; u氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
* d5 r' `  S) w, V丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 ~' E7 p' c" \$ s' a( z$ ^一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
, D. ]; K) a/ \: n0 k7 F酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
$ h/ h" n3 @/ m1 z; @, N0 y渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 p' N$ v4 p6 n1 T粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
9 G0 m, v' k3 \4 @/ S4 q对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
) V1 h% _: f6 w; j6 w, K7 }+ E溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
" }, \" I- \4 v+ t$ S7 d氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
% O6 u0 f' F4 V# B9 R: T30％ 。
& ?% R( o5 C4 D0 b' r一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
! N9 m( n1 a. W- X( ^需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
0 i( I9 ?3 \9 I! w其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
& r8 }! w2 a7 Z; P- K和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; w$ x8 Z5 G9 T1 ^3 B' W' ]物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
2 ^( y% K$ ~2 Z/ p2 b增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
  W# `7 }/ W2 `* V  l料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
$ E) ~) @- f" c$ I& w且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, y. f, C0 I4 S0 S2 }% S数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
& w+ r7 j4 _+ q5 A/ X1 t5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
4 K+ p2 I% n! G9 r' [  O1 W+ |4 m氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
9 ~" z( G; o" J. {/ k  ?# Q经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: m8 V$ O5 I+ Z2 |1 @$ m时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
  ~) Q# z; F0 V* w4 V6 L$ I. {处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
- Z3 ^/ @- S. m' Y* i. B: W: V& N结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
2 y# ]  a. p# l4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
, [9 m5 d0 D4 ^不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
2 g( N8 V4 ?3 @3 n; Z(1)碱溶法
- q9 S% f( y6 U用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( L  l5 W+ o: v+ Z1 b- S+ I形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
1 I' f$ l% S1 g4 ?6 c/ \# P: C+ m加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
$ m- ~$ D1 F: Z" |状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
1 X' ~2 v. |! i, P) s. T生产成本较高[19]。
: z* o  O; m0 _2 j% k0 c) s(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
: Y& o; d- G1 R7 m! Z2 ]溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& C4 r9 w) p% k不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 T. g0 ^% b+ m铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( q8 o$ B3 _9 }$ `(3)两步法
2 _9 ^2 o1 h, M9 l7 a这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
4 \0 Q' t8 a# e0 J2 C比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
" x% H7 I  G1 x$ H! g+ y8 c; L把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
/ s/ l4 D1 r4 L第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
4 ^0 T% g- d6 h铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
( K, p  U; l+ T5 g! M人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
+ C* W# m8 k: o. [/ s用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
! k; H2 Z3 P( D4 S+ ~4 h7 u粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。