聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
' f, ~/ ^9 f! O0 ]+ I6 m! d, D( R6 o1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 |5 T5 ~, m3 \7 J1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
9 g  [1 D9 E4 j- g* X. v/ w. O& Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
' [5 T0 W, S! j  d放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
- E3 V( ~2 C; i3 p* H; x水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
  G$ r: ~2 g0 q" Z; n出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! a0 b) Z/ G/ H* d不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 h7 `9 S& F% ]' w备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
! K1 J$ ?  s) N6 H, p+ R3 S" a利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# t4 `. h% R& A出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
, b" j+ s/ Y: c" S' ^  B合氯化铝标准溶液。
9 n# X. J! P" ?( I& N% Y1．2 碱溶法
2 d( U" ~. N/ u* e4 d0 Q先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
0 c: b3 ~, c1 ]9 d/ s, u4 h化生产成本较大
+ s! j1 r9 x/ j4 I/ b4 i1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! [8 Q% h# B$ U' Y; U制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) p) Y6 S- u: z% d2 {把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
$ [; Z( r8 w# u1 g到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
0 J2 v) K/ @* X" [! R( z4 N0 i称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
0 n$ N5 G# x- m& c1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
& Z; v4 g6 Q% d% F: _; t桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 {4 _8 q! c/ L1 W5 k% V! M$ c( o# f筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  v1 }2 n' c5 y8 |5 U( U5 V9 [生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
4 a- O! K, `8 K$ f  b将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
- T5 f1 ^1 Z- `) L# s温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
- f) j& I% Q- E) l" Y钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
# {4 {0 J9 ~2 v& F$ {3 i8 a化铝。
3 以氯化铝为原料
* `! {' I% U1 y9 m! [2 M& u% V; }3．1 沸腾热解法
1 e, h/ n% o1 Y( L  A) T用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
3 @* }2 X5 K( g5 [0 b+ Q4 `. F3 C: j氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% ]+ z4 x5 n) q: n! Z; G搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
' _- o& H! S0 l3 C, ]4 ]4 H1 y3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
* ], R5 `/ d; i: t2 k反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
  r. O0 S' q1 ^1 X2 W通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
7 Z" s3 P% G9 G! XL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
) [2 u) |  D0 ?" ], q, i道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 T+ H- \1 b8 _0 z, d+ v" }Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 c3 b4 `, ^" Q滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
& B8 S+ s, j/ H: G& O/ L4 e  b量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
# }3 _1 d8 U  g( M& P不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
5 s1 ~9 V6 N8 Q. V等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; U; d$ j) j4 s! B$ _% X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
- m# o( R0 t6 P- t1 |& W! f可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
' P9 C* k: w0 F2 F6 d+ \) T1 o1 f倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
) f4 g0 ?6 z/ l% N& o0 g过程中的极化现象。
- T& d( i: I0 B* ^. G3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
! L  Y1 D2 B7 R+ e4 b3 U液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
' F- [. }2 }9 Q  @室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
$ y* o' S4 l! ]7 e$ d: O8 U& m该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
* E3 v3 v/ t* T, _: V以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
4 q" n- ?2 y) c$ a要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
/ x. k& z- }1 J7 ~: R( t般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. o" Q# q9 I# r! \( l3 i的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
- H9 S. o2 [/ V- Y# x8 P分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
. b9 Z- F" `2 s# J丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
) t- H" f) s/ A4 \4 s合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* s. w/ E! F( p& j6 ~一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
$ \# q9 @5 j4 }5 c1 f/ U大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 L) L' z- [$ ?, n% h渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 b  N' x  }8 \8 p. h9 h种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
' g+ h- x) P+ W6 t  o溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' v3 S2 I' q  H4 Z$ S+ E1 {: Q0 Z+ F20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
8 V5 j! ^0 G0 |. j/ E5 ]. g氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
3 X2 ^! j% A' @3 M9 x铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 y5 K8 }7 \3 E( }30％ 。
% o: j( S' h+ r/ |/ F, I) G- M一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
. s. ~  v- M$ l: T- l需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
4 ?. C3 h! ?6 ~  \其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
; |8 T& H! L) b" `9 d2 w4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
6 T- s% V0 [% T9 a' h氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 `1 }1 Y! X9 }  P时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
( O3 f! I# Y' N5 g处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
6 s1 m! |0 Z( V4 T: x6 W结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' X7 P5 T! m' X4 l" w' e4．3 铝酸钙矿粉
0 V+ c$ A5 K" x铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
+ t9 O1 ]1 U# ?' H2 T(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! F  b, z* T9 z" ~$ e) }在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 `) r7 j9 |( i% @) a/ B: M形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
; x3 G& L* l% |- p) d状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
3 b5 e6 y2 `( t7 F5 E$ @1 P$ Y生产成本较高[19]。
8 @4 k& z& Z$ c) X(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
; \- z; m1 J1 Z# h熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! o3 G0 s$ D3 J" G* Q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
: ?! [" W, U# m+ J5 L. x不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( J7 o; m! Z# G, D7 H6 K铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" c8 {% J, M1 J+ |( o+ J氯化铝铁。
/ b1 B3 b- _0 w(3)两步法
1 k6 H/ j; {6 H- D这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
  r" k. B7 z5 q5 v' V+ @: s比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
1 ]- i8 B/ z- i. N* k. C第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
, p. p$ o( X% V: x! p( _* O& }铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
9 `5 O0 h7 u  h; j3 l# b酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
0 s0 U% f& d, B3 d9 E1 y) D铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* f1 a& \2 |6 A4 b合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
1 X1 m/ r9 t$ n/ ?粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
; a* l# G- B6 q. X活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
) r( V0 e; {& @人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
% P1 I$ l8 W& Q* W溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
. _% p7 Y. w0 N1 V$ S0 V/ b用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: N9 }% J& X) h粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
7 E1 i; h7 G6 L3 I$ P铝产品，据称能耗低。