聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
/ y+ P% w3 G& @- V$ @放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: m$ J( [! G" r放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
& @, [. `! e% ~& C/ M" h0 B' K水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
9 Y/ y5 d: b- w" d出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
1 `0 j  f8 a5 Y6 W不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 H/ f; {2 w6 I: M" W8 A* ]9 `备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
9 n# L3 J' Z- W8 G' Q  c金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
( O+ F" w! \" i2 P$ W( N$ E4 P利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
2 \( G: m; e9 @9 M7 k合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
4 y" k7 e. T4 g( T$ {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
/ t& J; o0 ]  K化生产成本较大
% }- [7 ^+ s/ w) z1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% r8 I: z7 P2 l; K把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) |2 C' K" q" w1．4 原电池法
* g$ N. @7 q5 y$ V( T该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 X: i& x1 G3 ~" n桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
7 Y6 t0 S( h  d7 B4 N" o* t2 [筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
8 H( j& i- S* x  n( f- Q行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
/ S( v8 h6 y; n6 x3 X; ^温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
" b) G/ B$ C- e酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 C" d; r' x" X4 Z% r1 g提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! B9 Q  Q& G5 P( j+ e$ K5 o7 n钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) ~. f# S' E/ }5 j得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
4 R" r6 }. N3 {2 u( F+ [# p氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
9 v, u; Y$ f" d! d" b搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
' e( @1 |0 H2 A  W% ^% r合氯化铝固体产品。
7 L; W: Y) b8 k/ A/ F7 Y# R3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
- Q8 M% Y+ S$ e/ p反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ Z- U: G' a! C! S7 K! Y; J+ L品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
8 `' o. e8 L) ?- x$ _; B- s# W% _通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
' q% V& q5 p8 dL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
7 x! c; }7 j9 @4 u- _Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 t2 u& K* J: f滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
6 z7 H1 u/ J! Y8 _/ ^8 N该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; C6 X% O6 [! M& R1 U氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
* e) k8 ^6 r* ?: _/ I6 s锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3 f0 g( k$ l9 y3 _5 V/ Z6 F3．4 电渗析法
- M8 u) R( ^  H2 j4 O% j0 a路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 J* e! M/ V) [  t1 @/ q  Z板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
# d. Z/ \5 N, o% ]: z' R5 d+ c) ~该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& M3 D5 [: l) t% H通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
$ |: u- K1 W2 {以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
+ L9 n" \  s5 b, z& m6 b1 D铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
7 I$ g6 ]: J; |$ ]6 p& {4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 @. t4 t- X- _3 Q要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
+ K- |5 s% \" x5 N般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
3 ?# Y  k0 a5 l2 e5 F  s% H的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
, d3 H; Y' i+ N- U0 m霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
+ [( z0 m8 d% E, |! J$ `. P大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- X4 s5 K5 F3 P( e, H1 i1 s渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
4 V6 C: P% w' {对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 H4 w- X$ R4 K9 O# z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
! F3 }. n+ }' X高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% m6 V  Y$ U( [7 D20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ O6 |6 z2 p$ z" A) V+ @$ |氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 _: _0 K( y6 `% V; k+ ?- E5 ?制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
" p, L1 T6 |) f! S$ Y9 {需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
" S$ |9 t4 d' T5 D/ h复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
$ S$ \8 y# r. {% W9 W增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
. O, {9 C& J( D7 G4 f且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
2 m- z1 M% [7 F5 U5 ]. Q数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 G3 R& |: R( Z! p: I6 X# `氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
  Q5 i$ d8 s; p- h3 W; S7 j5 r+ c. v经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
3 ?# s. D  q5 n1 w2 ^时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 R, z5 b  h, ~, _结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
) q4 g$ q1 q' c4 k' N/ j9 {铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 T; H7 J* ^/ ?1 O. j3 B# [5 `* C原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
  i# X$ ?  @3 h0 `4 C5 O. W2 \铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
9 z: m6 g& o7 k$ {7 {, r煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
# [/ d% Y6 q; @6 S3 Q) `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
( m, M6 A: c8 G' h4 ?7 U用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# ?. c. y, k! }# v加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
" |6 R; V. X) u2 a* {) J状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
# O9 Y( h% w# l. d1 S铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
- n$ y) U! y6 l2 i6 W: K9 H把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# m- F3 {6 L. i" G* a) ~溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
; t8 g1 t8 ~; [7 C4 J不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
! h/ k1 B" y# K% i铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
" V- F' a- k* p& O! z(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
' ?5 t1 E& @- ]* g这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
7 [, N( R, p# _" h/ b! {! S第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% `3 w, m  B3 H; v合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
. k7 E  E3 `: g3 w粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
4 x! v8 D8 H2 c6 a* d; _活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
8 B$ ~4 S9 z( }' k) q1 R常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" }' H7 ~8 f1 u$ J5 h9 E" V! n用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。