聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
& d+ F. X. o$ t2 P5 [1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
: S( U% O0 N! E9 q8 R4 G* a0 @2 e1．1 酸溶一步法
$ R( l0 ~- l2 t5 T4 R9 V1 H将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! B; C, W9 v; J在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
$ d9 E: a+ E4 o# h放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
9 F  z; ~' Q* d+ T  Z3 Z- d. l放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
: F2 {: \+ {" Y6 D+ w1 [2 P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
. I8 \1 j* P8 }  ?: N$ q# Z6 n出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ [( V# m" m6 D4 O0 d不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
$ O9 L8 ^7 u8 G3 }" ?! G至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
% q0 J+ X3 b/ N9 q* ?5 s简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
  W" T2 V4 E' |9 U4 c较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
4 y! O5 a* r: E7 u# `& G金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* o# [; F1 Y  K- c. U利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% g4 Q+ k+ B# T  q- v' K3 M- d# t合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
7 x9 x" H( `0 S1 l8 y. T! b用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 V& G, [% Q  X, g- r6 Q: n的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
5 ~+ l, I+ I" k7 g) W1 D( [8 ]化生产成本较大
( a% o+ F) b1 m2 e+ L' f1 S( W1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 u0 w. z$ o6 x& B- _物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
3 n# ?/ E% I$ [* |4 \5 M' p铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
  `" `0 Z5 `& H: U8 }& Q$ j9 O用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
5 j8 m% R$ s+ l9 y称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 U. q. E6 ]  h) D2 l0 l1．4 原电池法
) N  J3 a. @. @& B, j/ _/ C该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
  X, I( _  y+ [- b' l: N化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
& v. h: D% I1 t0 c+ i桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
, A( m$ S& A3 E0 W$ T- P行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  g0 b' H6 k& R( U3 C9 l# U生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
5 ~" S* P/ q3 A) ?4 ^2 u+ P2 以氢氧化铝为原料
; b9 S0 K# L& p将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
/ M% ~/ _: j3 _% B. W9 J; `该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
3 ]+ I7 i% g, B8 F# `6 ?( J3 J酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
/ W4 k( \  t7 Y8 B- n7 p& l酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
# m' D2 [3 w3 I3 Y3．1 沸腾热解法
2 ^* b1 a8 j7 T) z9 [用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
9 F; j( r8 t( w9 q! B* M% x氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
7 o4 ~: K. U  j# d$ v' r0 K6 W搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
. V% [8 k3 {6 ^$ I# ]强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 i8 u3 ?1 H) h1 X! c! A反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 \0 r1 e: U0 L品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
% f' D* E4 o( ]8 y+ G品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# g3 g  K" G5 @+ zL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
5 M! k8 x4 y1 @% F量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
3 {7 c! {& l, t* E) n% x5 ?量也不高。
/ v! H+ n" y; ~; \; T) H# O; V4 h3．3 电解法
& L: N1 \+ o7 C该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
' P. j( H# x8 C" X" o低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 \7 C/ A$ c8 I9 C* ~8 N0 J氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 P4 w4 C$ m( W锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* [/ [" z8 K7 ^可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
0 i2 e5 F. F' Y倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
8 q4 D- O, O! C0 q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
: e% x& F7 b2 S室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
. R4 J* h8 J, G' |, e& H2 M& r3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
! a. ^! g" z/ F: {* G) U化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: Q$ q4 d; t5 A! `) X0 o0 i铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
( M, _5 p4 x$ M8 Q( I+ A4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' A! [5 ~+ H" P, M( A. l% r5 k般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
; N  p% E/ ~( h% C9 r) E的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
7 ~6 O0 Z6 |4 `0 l, q: d7 C氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
( ?- b0 q- ?: D: |5 k4 I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
5 e+ u8 i8 n+ n4 _  q8 W一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
# U& x. C1 u1 ~- p7 }% |酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
  Y: R( v( E$ u4 E3 N渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
7 u# n+ z, x- F对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
# |( x) N! W+ T" U20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
* J7 @& L; U0 Z9 o氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: D  C% H; f4 K+ h! Q铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
  ?, J, W$ u# Y' p9 _30％ 。
; z# @& _4 M+ O) {& Q- o1 b0 ?一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
# \4 n- ?2 G, D7 a; J8 O9 \制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
  B9 F# _' {$ h& ?; S& I和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
& J. r! G9 B' f& l, s5 b煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  a1 T* I+ g2 H% P7 [物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
+ l* a: L# Q% P" c) w. _增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
, j/ U& \& P- A% V/ |5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
; }( Q) i0 F9 d  P. G% x2 u+ d+ v时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
! t) P9 y: m; x9 E) R) I0 z& l铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 s" ?! r( H$ t2 M6 E0 X原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- L# r/ T( |6 X+ K3 n不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
# j  \3 _9 n  S用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 s) B- R) R% R6 F形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 x. ]! U8 k$ q5 K; f1 M状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 S& v9 ~$ |8 ]+ n7 o1 n  _; ?: u铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" z; {! k& ^/ g( N氯化铝铁。
6 k" n4 V4 q% e6 x(3)两步法
  Z4 H' B* |& }9 U4 v- F3 k( r这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
3 J- b1 T% u/ @6 }+ F艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# M' l) t+ U* R比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
& |& c0 P+ ?4 t0 A' J, i$ P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
7 P# v, m, V; O( P- W+ G2 F这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
0 t1 @  u, S: C) ]2 A" Q0 T第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
, Z+ w# c0 d8 Z铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
0 d/ C6 G! h' }; k$ n5 Y. O; v流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 {! C! N( u  b3 K  i3 Y2 \铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
' x3 n# m' h0 {, P活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
+ @( ]6 |7 `. @1 h+ W  W常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
$ L2 ~/ V0 _5 K) t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) ~% f* s( T5 v  h+ t2 H8 j) _6 |粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。