聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 w) L" y0 J+ @; L3 Q/ G. R1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
+ y) D* ^& t) ~) N& P7 V放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
0 V& P7 k9 c/ C. b放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
' X* ~3 t+ N, k' b# I$ W不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 w0 \' [) n2 x$ c至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" e( C* M2 ]* D简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
& u0 ~4 E  a* I2 D金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
+ S" `) S" ~5 \/ ?8 r5 {% P; I1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
) m: n, G# Z7 M% Y5 R用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# g& t9 T$ N; w) c% E化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
7 l* a8 U! h- w- F9 a# Z9 l制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
9 m- ~1 P1 u+ A; G物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
+ a6 H, R2 `6 v, B% h' G铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
4 X$ C$ `8 O; b1 ]把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
7 C* l: D9 n0 m  I2 [0 J+ H到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
; H$ O' O0 c" q& |0 }1 f该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- r+ D/ O% q3 Y3 a化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
3 _9 s! S) {/ X3 c: [8 N生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' @9 U( s1 O8 G! |2 H该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" c$ ?, S+ [- C- W% V+ G: D遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
9 e/ w6 r/ u4 Q6 a+ j不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
5 }( p0 A8 K) |7 ?9 W1 V' V2 @钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
" O0 }: k0 K9 o质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
- Q+ y1 p4 T8 Q2 E8 ]3 D8 X* w酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
* H- w; k( Z* C8 t6 _% B; t3 以氯化铝为原料
9 B8 s, b* A9 r8 N: T; j3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
, S5 e/ j9 Z/ R' Q氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 X0 \! M' p& h1 S合氯化铝固体产品。
+ P* Y1 R# y" G# q2 }3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
; @8 i- v) o1 Y1 h! N9 R反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 o. x3 Z3 d9 ?7 g3 V6 X8 _/ A品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
& r' V, m  t2 a2 j; I: U+ M/ z. [通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
3 D0 g7 g& s: w# h: VL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
4 V; ~! K% F- T& v& WAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
  G5 t' P0 W& m+ h  X量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
; F* C0 O0 J/ K7 w; W/ O2 B8 ^# B; m  d3 u量也不高。
* c% h7 u+ f3 c3 }3．3 电解法
& @9 A2 A2 |  I. K  O该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 u7 x4 E. ^( I1 w3 s+ u" P氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
1 J9 A; B$ V) m# n( }8 \) \% D" I锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- }; j( J, ]& t% B( A  {* F" u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
. z8 a0 s' H  g7 L( _9 Q3．4 电渗析法
' g. A, T2 L7 [3 ~2 V0 ~5 }路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
" w$ e/ }3 B4 |3 ^室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
8 m% C9 G0 c; I+ r) z3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
! e: b4 z6 e, p* m, a/ ?通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 ?( m) _) ]/ [( ?Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
1 l4 F- ]4 p) I5 Z铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. E/ Z# p4 ^2 d8 g: ]6 ~7 Y/ f铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
" b/ @: B! X) |  o- l. H般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
$ C: Z8 s  ^8 m5 b1 R3 C3 E的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
0 U$ l3 P7 o' M+ t" k分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
+ A, l9 w9 [6 G) n9 W氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
( c1 }+ m/ m2 q4 [( W6 S  b8 `! U4 X可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
4 C. X3 I* _2 y/ ?) G4 D& w5 M/ Z霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
8 O  ?4 ]  X* \合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
9 I' ?4 ]# J" W# u# n一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
8 I& H8 {7 k6 G% f: y大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
! p2 _1 ?, a. D) b" Y" K0 {对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
* I2 B2 w4 j% M- E7 L氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
) G$ x0 U. J2 p' R3 Q& |( \2 N/ A2 X铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, C: D7 ], C. M( `3 b) a30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
: W$ w8 ~$ g. m, p6 P& n制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
1 W' ]: r+ N2 w8 d7 r  M需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
/ ?8 H, r! B1 i9 ~& f其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
. q: j, d+ {3 p$ j# ^  a和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
+ q+ j6 L& U- j8 N复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
0 j5 p6 K+ g0 [9 \5 @# [# ~煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
. Z2 W1 b; H) T  Z; r增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
6 O- q  {2 V5 q. j且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
' S# I& Q) @3 @* J! v$ l; K数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
( _" \! C. O5 [: W  z1 P: l: P3 l氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
' b9 _2 E1 A2 f( \4 u经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
' x/ e4 z: L9 i时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- q+ T9 ?( X; |, _9 ~基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
, ~0 L8 c; E0 {; D& |" P原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
$ r* R6 b$ v+ v7 h  o不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
' a  Z' A/ p# \% [" L# @* }- n3 i& x(1)碱溶法
9 V3 u( s; \/ g$ V5 {0 b% g6 G用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
0 F2 r. V: G8 q液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
( x  O( x# Q6 ]9 Q' l在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
1 W( M1 u& W( P, k  a值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
4 M/ ]- H! o* W% W! _& _(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ k! }: @9 P% I% J熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
& w% n% |( H& G5 S( x溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
. ~9 f. B1 E& h3 \) |  ?5 o+ V铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 b( H3 @* P! z氯化铝铁。
& ?/ V/ \9 f0 [: k# A* h(3)两步法
$ m. I* c  A- T1 R这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
/ O' e# r. u* h& M* n, ]( s把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
# i+ w) H& m5 X) m  c. o$ y合氯化铝产品。
" E# o6 j+ q9 T0 _$ w5 以粉煤灰为原料
, Q3 T& v, u/ @粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
/ @+ g& C& [) H) Q7 f$ l废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
8 E2 @% j& v% @0 q2 S% a活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
6 S0 _& K4 t9 R/ B  H+ t常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
1 x! n8 Y3 j9 }6 M高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。