聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
- r8 m  W  z5 y" G. j" n将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
, L! O* i8 M" V% c2 d9 ?; i4 _  d不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
; `( M4 ]7 h0 V简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
% N# ]  J1 j) ]$ e3 t: r较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 L  P: t1 x2 ^4 Q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 f: }  Q( m1 F5 q& N% D- f2 U5 @合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( V2 @0 \9 K7 u9 K, B用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( k& h0 p. M  k的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
6 a( k& `' q8 B+ o0 ]3 ?+ p该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ f+ v* [/ L5 v; a$ r制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
+ T9 f8 W! ]4 t% z用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. q* C' |" ^/ b% V8 m% g+ l) b; I/ b到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' p# Q6 }% |8 N- J1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
' `: E1 V  Z/ J2 v$ B) ]: t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
8 c8 f" [1 Y6 @. ?. P桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 E5 J( _' a% v! y拌，大大节约能耗 ]。
7 Q4 ~2 _1 p3 k2 以氢氧化铝为原料
5 l" D4 N& E3 V* m* V! n/ {3 I将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
7 C' b' a" H8 o$ M, a( V温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
2 L* \+ o' |/ K+ O! E  R酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
2 j4 {8 O% n5 _+ g2 l# r% ^( k" h不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
& A- i' c" X$ T7 j& Z* q钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
4 E6 U, n+ y$ [质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
2 a( z* d, E& y* S' |3 以氯化铝为原料
, I# |' I2 V7 G. |- U3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 R# J, n% z2 H- P" z# L6 R/ V搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
( g8 i' ^: y0 l: \3 o6 O3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 u- t+ e5 B) F. F3 J  T强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
! w) C( e9 o8 k; WL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
* S9 q) R3 F( R, T7 i道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
; {+ c. U8 E# n7 ]4 h量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
/ a& m, D* {% ?, S. r' l/ o滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
  T+ g  m! g, N4 s8 Y量也不高。
+ r4 C6 }# p5 K3．3 电解法
5 q) U7 L  h2 b: l0 u( g该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 F$ |. P% h1 G' J7 J不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
1 y9 E, Z8 P; m9 _, U. O# W% B低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
9 u# Y) ~4 ^4 \" C$ P氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
: P0 h6 X) ], q& f! A' h# k锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
# P- e3 }6 x" |8 c( K可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
4 x) g0 ~0 G- }6 D  G过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
1 |. {- Y5 r- n/ y+ c: t路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
5 \$ x" ]* b3 R" h9 d. M室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
2 U  `/ e: h, ^9 c以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
6 b0 a/ v5 V; w5 J铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
  c7 [/ S7 t2 [* v; U  x( S) e: m$ T2 _4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( D) ~+ H! {% O6 ^( e铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
/ t8 G+ G& O$ R/ @9 N8 r要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
, B& E3 {* v5 ~6 T6 c0 F几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& }% ~+ o0 Q0 F3 y3 C+ h分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
, N$ I# K; t: |丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
# H8 Z4 B. o% z5 ^& I$ l* h! S" D合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" l0 E. M: Z3 m5 v4 `8 ?& ~: H酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
4 N0 m1 |( M& h# Q! |3 a! p粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: g* N" J% R- ?- h6 N1 C3 c1 O20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
$ n6 V/ p2 y) W9 b9 v  ^氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
) l& x/ [# F* Y8 L- l5 {: H8 b- h氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
! }  t* a' K7 F3 e. H制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
4 Y. n" h8 V# n; M6 R" f1 B2 C) }需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ |; V1 P6 t# Z' r0 s& m1 M' t其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
4 W) L5 Q( H) N* T& W) \和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
9 ?( x) E) s0 c4 U1 X( B2 {! e复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
  w/ }2 F- J. B" V; F( E* `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
+ Q# M( x4 i5 @1 u& u0 X) Y3 w增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
$ {" L2 E! E. t; d6 q$ B. @6 t氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
) u+ A/ h# x3 [已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
' X, ~8 Z% d) s7 u7 \- w经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& F5 g0 |5 A- h2 A7 A时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
) |: H' L8 P' A) M结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
2 p9 q4 W* K- M. y) r原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
5 B4 k- V$ H5 g6 q6 \' ^- z" l铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
$ u# M7 V! G; K. f% i, J8 j(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
2 {" w" n! K! ?8 R: D/ K在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 z- k1 O5 M3 p: u, V& t值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
6 Y, a( J) i" p  w反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
* H5 {/ V$ m+ \, d2 h形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 m" a% t9 B$ K, f- q5 m铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
3 N, }5 b8 r0 H# t4 |' a生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
) H3 L/ J. r* n0 r; M/ i/ W* ?5 Y艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# O( O: w( r3 Z- V$ v+ r  g# j比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
. |" u2 S1 F& V/ n这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
  c1 u4 Q. G0 s第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
" B  N! B9 t  I6 x. A5 H5 N酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
$ ]% F, f8 D7 j3 S" c8 U合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
  R* A  h6 `/ g% v. T# u粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
0 `8 u7 A& e; B废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
6 V' R! }9 P# H6 l- x, G人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 F+ b: O! p, A; U* L) b粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。