聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# Y* e* ?  x$ f1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
- j! M7 k1 F, g# e在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
/ r+ X  A: `0 R放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
% z( x/ |& ?0 g; S不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 n' E  |: v) J: V$ v# Y. Q至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" T$ c, M5 ^6 u) F利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
; v3 T; y' ~5 p' n0 f出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
) m# B+ p4 f: S, z( w, K! v3 l/ X用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
8 U$ n7 y2 P& s/ g7 Z# r' w的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
4 d0 p: F# j! Z( w0 s含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
5 m8 ?. ^4 s+ W9 B% \( H该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* |+ H8 `! `7 w2 i7 P) {8 E* f0 ]制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; B. h4 ?5 R, Y+ m: `# k用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
: s+ Y& o/ z6 |4 K' b* @把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 F  b- g+ v. \6 F7 N* ?# d到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
0 b. k2 f7 z  K" O* R* z) s称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) F" z, E! R% j2 c) `$ w% P1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
* v3 @; f, p. u! M( [" G桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
0 K0 J& X% g6 s5 E+ J拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
% ^" F4 Z+ x- a; L) _+ V温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: N2 e. C9 d7 P, O( z& j  n该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
0 d# H- ^- R( ^遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
! F3 Y( V* E8 [不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
% m9 d- g; g4 v7 b6 K! P提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
# w  w' b* ^! o8 [  w; j6 Z0 a质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
) V/ ^3 T# R3 h3．1 沸腾热解法
) d' l4 t$ [/ f1 H; {! B用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
( z* |9 q. }+ d, V: G" z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
: i- T$ [/ G0 V" z搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
2 a" P( r6 `' M, E2 E- I合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
5 A4 Y' d( y1 g0 B0 `6 ]' o先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
0 P( `# e" C. S! m道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& ~" u  |6 w/ `: i( v3 U量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
" x1 [; K5 j. C1 S  J1 t+ }; V量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
8 w4 i6 ~3 V  k低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
. F( x0 N" }0 G. a1 f等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# Q+ g$ x: Q# p+ ?2 D! ^5 \氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% @" \- q+ f1 G" l  D. b. Q) y锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, |5 r0 n5 f5 i; P! z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- Z) u4 c3 z3 h) M. ]; v过程中的极化现象。
& y# x3 t; V0 K+ a# b5 Z! e9 e3．4 电渗析法
8 u8 _7 H% M1 s2 a2 a$ F1 N路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
: h! h8 k, P- ]7 o* r" |% z液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
4 P% w/ c5 D& [# N; k6 y9 }板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 D* P# t* G' }  K: Z) V/ I2 `, V室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
6 ~5 C! K+ b" N1 `. k8 C; u通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% M5 V# h% k3 u3 LAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
7 z0 a- k" _+ ?0 M) D' l制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
+ m2 O" B9 R3 K) ], h% s7 ]4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; q4 C, f6 s8 v, z; }铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
0 `1 |- S( a) Q1 g分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
1 a- F2 t9 j( {. H6 w6 m8 J6 E氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  I2 j# G3 x" B. ^* K丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 S8 e( {* _# l6 u可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ k1 J6 W3 U0 e+ A霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 i% U1 o  @# p# j) z( Y& B一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 W% o, @4 I8 Q/ s3 ?2 ~! T6 T酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
7 i( \) s/ a+ E. c8 t* D大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
3 v5 s# f5 t7 d# A3 o: Z渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
4 l) q! }  j* @+ T种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
- D, O6 a7 ~4 T. ?2 h高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 }! p2 v; L( I3 P. _) A8 W20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- l% L- x( j4 ~% l& s1 l氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
8 q  ?8 ]! Q, W- Z7 `$ q铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- F* ?$ n' `; |+ X" y1 N' Y复杂，成本高，一般使用较少。
3 w/ z' d, g, _6 g2 R/ q# t4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ k( D( [: s& U+ _物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
- B$ I8 P/ z$ I7 H, x" Y  `: M1 c增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# g+ t7 y9 ^/ D. o3 ~6 Q1 S) P$ X. [料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
$ ?3 c- ^. `: T, q7 u$ S  [且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 q" o- u4 M/ C" U! `处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
+ }& ]* E% Z  P& y  N* l基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
9 G" R0 ]/ T  t+ |原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
7 }7 F: U, R& t7 v# ?. B铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 z5 P0 R% [" @& I煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
$ M" y. w& U! `7 C在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 O4 J) C6 b  ]( L! B值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ b& E8 z( A( L6 u/ b0 g& ^反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
/ z+ l' w! f9 [# C, h' r加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 e. [$ J5 L$ q& I铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
# e8 h; a3 W, E+ [; }生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  J# q& p) \8 X: o% t7 n$ [溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* L! A+ |( u' t+ B$ S1 [+ y1 U8 q不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( O! ^: p) ~0 Z, S0 u氯化铝铁。
  r0 ^% m$ u' a, C" t8 E) m0 }(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
- {$ Q" c! q0 t& t; T5 g: B比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
7 L' |. {0 ]& w, ?. f, Y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
$ u/ f6 D5 Q; _* z; e# a0 D铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
, w; W7 w3 P4 v0 |酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
  D, b! U: Q' ~8 G3 ], n铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
) M, l1 Z# W8 u$ v+ a4 {; W5 以粉煤灰为原料
9 G; p  C* d9 u5 l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
* W9 |& j6 j8 }5 y* B) d# d0 p活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 X1 R) V, ?6 ?4 z+ i, U高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
1 G$ Z  T$ I* Q$ U5 _0 M& p3 G铝产品，据称能耗低。