有机高分子聚丙烯跣胺在水处理中的作用

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一、背景：
　　天津水司最早使用高分子聚合氯化铝的历史可追溯到50年代，在全国率先使用水玻璃（泡花碱）之后，又于1990——1992年间，与天津大学联合立题，针对滦河水的水质特征及混凝情况进行研究。在研究中发现：HCA是一种对高藻水非常有效的药剂（1）。
　　HCA是以二甲基二烯丙基氯化铵均聚而成的高分子阳离子聚电解质，有效成分为
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　　1997年以后滦河水质进一步恶化，藻类高发期由以前的半个月持续到两个月，仅靠增加铁盐投量已很难保证水质。而且过量投加后不仅导致出厂水PH值过低，腐蚀管网，还会造成余铁指标严重超出范围，色度增加而致使用户抱怨“黄水”，最为严重的是，即便如此，也很难保证出厂水浊度指标。
　　自1998年以来为解决上述问题，天津水司开始将HCA用于生产性实验，并先后在通用水务、新开河水厂取得了成功（2）。1999年在藻类高发期，天津水司进而更加广泛地投加HCA，有效地控制了水质。然而，令大家担忧的是高分子聚合物的残余单体问题，一直是我们跟踪观注的问题,聚丙烯酰胺，尽管生产此产品的厂家持有国家颁布发的许可证，但考查现场和生产人员之后，我们对生产条件甚为担忧。为了寻求质更可靠、更安全的药剂，我们于2000年通用水务公司重新进行了药剂筛选实验。通过将国外同类产品与国内产品（HCA）对比，发现国外高分子产品的残余单体控制指标2.5--5‰，其安全性远远大于国内同类产品，因此拟采用国外高质的新型药剂代替HCA。
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. @. O9 _1 [3 E; \1 }　　二、天津水司使用高分子电解质的工艺情况
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　　●新开河水厂　　作助凝剂使用

' X3 W6 V& K0 A# K6 T' ?3 Z" m. C0 P0 e9 M　　备注：其中HCA的投加浓度0.3ppm指原液浓度（固含量为40%）。
　　●通用水务公司
! F. j5 l' w  _1 B% d　　(1)1998～1999年　　作聚合氯化铝使用
" J. i. I2 h, d　　(2)2000年　　助凝剂的同时也作聚合氯化铝使用

' C, U5 }1 }1 t" Z1 Y) ^! O　　备注：HCA作为聚合氯化铝使用可大量节约铁盐投量，1997年通用水务未选用HCA作为聚合氯化铝时，余沉池铁盐投量高达80——120mg/l；2000年通用水务在选用HCA作为聚合氯化铝的同时，也作铁盐的对比实验，投量在90mg/l左右。在生产实践中，我们还总结发现：
: ]; Z' x/ C! |2 r. ?) F　　●当铁盐投量在15ppm以上时，每投加0.1ppmNCA可节约铁盐7——8mg/l；
: {  e+ g$ P, Q2 E　　●当铁盐投量在15.0ppm以下时，每投加0.1ppmHCA可节约铁盐3——4mg/l。
( Z8 [: I' M( J8 Y　　●当铁盐投量低于6.0ppm，投加HCA不会节约铁盐投量。
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　　三、高分子药剂筛选实验及分析
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' B: ~& K3 w' r+ a3 {　　进入2000年以来，滦河水质较前两年相比进一步恶化，并且具有更大波动性，除存在大量藻类外，浊度的变化也非常明显。源水水质变化可见表（一）。为此，我们在通用水务公司化验室重新进行了高分子聚合氯化铝与助凝剂的筛选实验。
　　●实验药剂：
- B( }- F0 e3 X+ b: n% R( d　　1、HCA（江苏太仓复洛克化工有限公司提供）
9 G) H; J5 l+ l9 S5 e　　2、FL45C（法国SNF公司提供）
　　3、LT35（瑞士Ciba公司提供）
　　●实验条件：快速搅拌（300转/分）1.5分钟后，自动切换到慢速（40转/分）搅拌20分钟，静止沉淀5分钟后，检测上清液浊度。
5 u  _$ x: `  H! s　　●实验项目
　　1、HCA、LT35、FL45C三种药剂作为聚合氯化铝的对比实验，取予沉池进口源水，水质变化范围参见表（一）。药剂投加量固定为2.0mg/l、3.0mg/l，作烧杯实验，比较各自剩余浊度，参见表（二）。

予沉池进口水质数据 表（一） 地点
项目 预沉池进口  
浊度（NTU） 99.4---49.0
色度（度） 35--25
PH 8.66--8.01
蛋白性氮（mg/L) 0.80--0.40
亚硝酸氮（mg/L) 0.033--0.020
耗氧量（mg/L) 12.0--7.0
叶绿素（μg/L) 47.44--21.20
/ j: o$ g; J( ]8 w8 p! t叶绿素a（μg/L) 39.91--16.54
藻类计数（万个/L） 4475--3169
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' G) S  i- _; m/ J  k作为聚合氯化铝使用剩余浊度对比数据 表（二） 　　　聚合氯化铝
加药量
（mg/L) HCA FL45C LT35
2.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0
浊度（NTU） 7.6 3.8 4.6 4.0 8.5 11.2

% u* u' G0 B' k' E2 f: t
　　备注：表中剩余浊度值均为统计平均值
5 v) I; J  P$ M! J2 Y- K　　2. HCA、LT35、FL45C三种药剂作为助凝剂的对比实验，取予沉池出口原水，水质变化范围参见表（三）。三氯化铁投加量相同，三种药剂投加量分别为0.4mg/l，作烧杯实验，比较各自浊度，参见表（四）与表（五）

0 L5 I6 g! B. [2 v9 t. N予沉池出口水质数据 表（三） 地点
' z5 y: N2 F, I* K项目 预沉池出口
浊度（NTU） 11.6---7.8
1 j  j' S" l+ b: I1 k* `色度（度） 15--10
PH值（PH） 8.07---7.82
1 Q3 D0 u1 h5 h1 w1 u) w# ~蛋白性氮（mg/L) 0.34---0.28
亚硝酸氮（mg/L) 0.015---0.009
耗氧量（mg/L) 4.7---3.7
$ i' D5 a7 A* A' L% ~7 I" ~: n  P. G叶绿素（μg/L) 6.25---2.15
叶绿素a（μg/L) 2.42---0.58
& K2 a8 s$ N& _+ o% j( Q* u' p藻类计数（万个/L） 719---457
( _. q; I* Q$ d7 [; o7 j  s8 @
2 P$ N1 B( d$ z# }8 [9 m* k6 A


& ^  [9 j7 N; o' _  j" x作为助凝剂使用的剩余浊度对比数据 表（四） 　　　2.7:1铁碱混合液投加量
　　　　　（ mg/L)
+ O2 @0 f: O8 i聚合氯化铝 5 6 7 8 9 10 11 12
HCA 2.0 1.6 1.8 1.8 1.5 1.4 1.7 1.4
FL45C 2.0 1.8 1.7 1.7 1.4 1.3 1.6 1.4
LT35 2.2 1.7 1.8 1.6 1.4 1.2 1.3 1.3

作为助凝剂使用的剩余浊度对比数据 表（五） 2.7:1铁碱混合液投加量（ mg/L)
: k1 l( o9 Q5 P) _* S# W聚合氯化铝 5 6 7 8 9 10 11
) k' Q* H2 u% V% THCA 1.9 1.9 1.8 1.6 1.5 1.3 1.6
FL45C 2.1 1.8 1.6 1.6 1.2 1.1 1.1
) C' X/ j+ ?0 Z8 B. @LT35 2.8 2.2 1.9 1.5 1.6 1.4 1.2
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& c+ w+ f4 w5 a3 ?: M# E
$ D/ ^6 O$ d2 @" Z3 T( k2 f　　备注：1、表（四）助凝剂投加量为0.5mg/L、表（五）助凝剂投加量为0.4mg/L。
: z! @1 s3 T2 C" E' ?　　　　　2、表中剩余浊度值均为统计平均值。
) @9 ^) f* L: X4 S7 o' R$ H' o
　　● 实验结论
　　1、表中数据可看出，三种药剂作为混凝时均有明显的除浊作用，源不浊度可从99.4NTU降到11.2NTU左右，浊度去除率在88.7%以上。
2 A+ ?, y; ?$ Q) D1 a' |8 I* g+ i　　2、三种药剂作为助凝剂时，总体上看FL45C与LT35均好于HCA。FL45C与LT35之间比较，单从剩余浊度上看难分伯仲，差别甚微。观察实验过程发现，FL45C出体个大且均匀，絮体下沉平稳，LT35絮体相对细小，沉淀速度较慢。

3 L4 p' }& L% ^# Y  D　　四、全的高分子药剂的生产性实验分析
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　　通过化验室小型实验之后，我们又选用FL45C持续一个月，LT35持续一周。生产性实验结果（见表六）与化验室小型实验结论基本相符。即：FL45C与LT35均可作为助凝剂使用。两种药剂之间比较：浊度的去除率都在90%以上，都能明显节省铁盐用量，并且明显改善混凝条件，使絮体变得粗大而密实，但LT35在生产中絮体上浮较为明显，给沉淀系统排泥带来困难。

, f8 K, R0 x# r, z5 Q表（六） 药剂名称 FL45C LT35
予沉池出口平均浊度 8.68NTU 8.43NTU
2 d% a5 x8 ~$ A7 b8 \7 B老系统滤前平均浊度 2.30NTU 2.33NTU
# ?9 _4 U/ `: j' R7 U新系统滤前平均浊度 2.03NTU 1.94NTU
老系统水库进口平均浊度 0.75NTU 0.80NTU
新系统水库进口平均浊度 0.75NTU 0.77NTU
+ e, h+ m  B( q; ?出厂水平均浊度 0.52NTU 0.52NTU
浊度去除率 94.0% 93.8%


　　五、LT35在国外成功使用的典例介绍

9 F' |) S5 E% T. r7 q1 I5 G. ]2 @　　在马来西亚Parak州的Ipoh市有两个地表斜管填料厂（产水能力分别为30KGD和60MGD），这两个水厂负责供给整个Ipoh市的生产和生活用水。比较两个水厂的工艺流程（见附图一、二）发现，这两个水厂采用的聚合氯化铝及助凝剂分别为硫酸铝、LT22、LT35。硫酸铝作为聚合氯化铝我们并不陌生 ，其作用及特性与我公司目前采用的三氯化铁近似，只是其混凝过程对PH的要求比较严格，并且对出厂水的集装箱检验铝指标控制比较严格，但能明显降低水的色度。通过查阅有关资料得知，LT22、LT35在以下上两个水厂使用取得了明显效果，尤其是处理高浊度（大于4000NTU）源水时，LT35作为聚合氯化铝使用，能使源水浊度降至600NTU左右。

　　六、有机高分子药剂的混凝机分析
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　　分析混凝机理可知：无机聚合氯化铝主要靠压缩水中胶体颗粒的双电层及中和胶体电荷来使胶体颗粒脱稳、凝聚，而有机高分子物质则主要靠吸附架桥作用和絮粒核心作用细小、松散的絮体变得粗大而密实，从而易于沉淀。有机阳离子型或阴离子型高分子聚合氯化铝（例：HCA、LT35、FL45C为阳离子型；LT25、LT27为阴离子型）；也可为不带有离子团的链状结构，即为非离子型高分子聚合氯化铝。首先，由于胶体带有负电荷，从理论上讲阳离子型的吸附架桥作用尤为强烈，而且在吸附的同时，对负电胶体还起电中和脱稳作用，故阳离子高聚物作为聚合氯化铝与助凝剂尤为适合；另外，其絮粒核心作用改善了水中絮体的结构，使片状絮体包裹在絮核外从而加速了沉淀。

/ o( ]% A$ ]4 Z7 X- p# l　　七、有机高分子药剂的残余单体分析

　　聚二甲基二烯丙基氯化铵自六十年代已在美国自来水厂家进行实验，对于产品的毒理，已确认为聚合物无毒性，产品的毒性仅同残余单体的含量有关。根据对HCA系列锰砂净水 石英砂净水剂进行毒理评价，通过急性中毒、蓄积中毒、致突变三项五指实验，确认HCA系列产品在残单含量（5%时基本无毒，可用用给斜管填料。各种药剂单体含量分析见表（七）
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表（七） 药剂名称 单体含量 实际最大饮用量 占允许年饮用量
/ o" W' ?- |/ ?" X- R( s+ AHCA <5% 91.25mg/年。人 14.28
% A5 I; U, {9 T( O6 i7 D5 B. lFL45C <0.5% 9.125mg/年。人 1.43
LT35 <0.25% 4.563mg/年。人 0.71

　　备注：实际最大饮用量计算依据为
　　A 假定聚合物中残余单体在水体净化过程中未有任何损失，全部留在水体中。
　　B 根据国际统计惯例每人每日饮不量为2升。
2 K4 Z1 Q; b" h7 o0 o" X　　C 给斜管填料中最大投药量为2.5ppm。
　　D 计算公式为（以HCA为例）：
! n1 @/ P- y! W1 B　　　　每日饮水量×投药量×残余单体含量×365day/year
' Z1 j+ d& N' G* O* `  S' C　　　=(2×106ppm)×(2.5×106ppm)×5%×365day/year
　　　=91.25mg/年.人


　　八、结论性意见

　　天津水司自成立至今已有百年产水历史，在聚合氯化铝的使用和研究方面有很大突破。随着近年来滦河水质的逐步恶化，在1998年成功地将HCA用于生产中，有效地控制了水质。但是，由于国内高分产品（HCA）的单体含量不能保证，为了严格保证出厂水的安全确保饮水者的身体健康，又促使我们近一步寻求、探索更加可靠、有效的药剂，通过水务公司在2000年进行了20余种有机、无机高分子药剂的筛选实验，并成功地将所选出的FL45C、LT35用于生产中。实践证明FL45C、LT35均可作为助凝剂取代HCA，并保证对人体无毒、无害。但在生产中发现FL45C、LT35均存在絮体不同程度的上浮问题，这将是我们今后进一步探索的方向。
' k! I( x( }) m5 r3 C6 `# P7 v! g1 L9 ]
5 z& b  d# ^8 A- L　　附录一：ULU KINTA水厂工艺流程图
　　附录二：LT35介绍
$ k5 @; e8 L% v$ f　　附录三：FL45C介绍
+ d, k8 t: {5 x. j- ]; ~
5 f+ ]$ `+ l( f7 i　　附录二


LT35 液体阳离子型高分子电解质
% w7 n( w7 K( z5 p. z8 v
  F6 E2 B/ }- f5 o, t$ Z1 f( {+ P$ N　　●LT为带有高电势的、低分子量的液体阳离子型高分电解质。
　　●LT35为一种宜于抽送的液体，宜溶于水，可配成所需浓度溶解。
0 N6 y: V( M5 D$ t7 v: ?0 b* r: j. \: K　　●LT35已获得美国环保局（U.S.EPA)的认证。
- Y5 f. [- L$ H; G2 A　　●LT35最大许可投加浓度为25mg/l。
, J4 Y' \( U4 R) [
　　使用原则
1 E$ ?6 F- P: ~. }1 r$ t　　●LT35的主要用途为可用作给斜管填料的聚合氯化铝或用于废斜管填料中。使用LT35后可明显减少或排除无机聚合氯化铝（硫酸铝、硫酸铁等）投加量。
　　●LT35对于混凝过程中的PH有较宽的适用范围。

　　典型性状
　　1、表观性状 淡黄色液体
　　2、有效成分 40%+1%
, a" ^% R- O9 L* i8 Z, c　　3、比重 1.09+0.02
　　4、PH（供货时）
　　5、粘性
　　　（1）、供货溶液 800——1400cps(3轴10r.p.m25℃)
　　　（2）、1%溶液 小于200cps(1轴50r.p.m25℃)
　　6、溶解性 可溶
6 b7 J  i/ u4 j　　7、冰点 -20℃

& L& Y+ Q8 ?0 u' d  E) I8 w+ q　　溶液的配置及使用
　　在实验室中，可配成0.25--0.5%浓度度的溶液，LT35可通过搅拌进一步稀释至0.05%.
8 F) h. r- w  t; i  ?　　在生产中，建议用0.25--0.5%的浓度投加，注意：采用窖式计量泵时必须有防腐装置。
　　LT35必须有足够的混和条件才能达到最佳效果。当使用无机聚合氯化铝时，LT35应晚于无机聚合氯化铝投加，在某些情况下，可发现LT35与无机聚合氯化铝在同一点投加时，效果明显。
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　　投加量
　　LT35投量取决于水质以及所选用无机聚合氯化铝，一般投加量10mg/L。
, u1 r% w; r. P0 R6 H
　　LT35的优点
　　●可减少无机聚合氯化铝投加量或取代无机聚合氯化铝
　　●减少无泥产量
　　●降低斜管填料成本
　　●降低PH对混凝、絮凝过程的敏感性
　　●宜于配制、储存、降低劳动强度

　　腐蚀性
　　LT有轻微腐蚀性，应避免与低炭钢、铸铁、铝、锌等材质表面接触，推荐使用溶液池材质为不锈钢、玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯等。
. F* V$ b" X7 [1 ?
% k* W) A& |# v6 z/ n　　安全与健康
　　LT35低味、低毒性。

2 N4 [, n  |$ {5 O& Z  x　　储存
　　LT35在40℃可储存6个月，在5--25℃可储存12个月，建议储存浓度为0.25---0.05%。

　　附录三　　FL45C介绍
　　●分子量10000——100000
　　●液态，有效含量20%——40%
; j( |2 ^! T$ {3 a$ m2 i　　●阳离子型
- @9 w. F* ^# ~　　●粘度：含量40%时，1000——22000cps
　　●对氯离子具稳定性
6 H1 \- T( S( m6 Y　　●可与金属聚合氯化铝混合使用
　　●可大量储存