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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
) y8 S8 g. v# ?; u0 w5 r(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)8 Y# L$ @) ]9 q; _, a( o9 R" Q
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固: K4 x$ R, L5 ?( \9 L
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
3 d0 w5 t! H3 j; V! Y9 y2 m理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用- N1 B% u+ R3 d& ~- U
水、生活污水和工业废斜管填料中。
& D# H/ D# W" l* i% L聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
: J: Z5 y3 |$ C. s$ I凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代; }, ?, X. x+ o! i6 y7 G5 Y
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量 w3 l' f$ W# T1 L
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉( U4 S, `; V: Z( Q ~
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
# I- Q V+ H) M. M. E% }值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
: ~$ M f1 r$ C: |1 e从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
$ z3 R& f L3 ]$ Q+ C发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到% x1 g' n# l% c9 R4 p% l4 Z
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角1 }" B9 Z, s* @0 Z" \
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
$ F+ o0 \6 x5 e, h" [, J和探讨5 I; i/ q( c2 V
1 聚合氯化铝的制备技术$ N! S, i& L. h
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料" ~4 v9 B) a% b p: ?
1．1．1 酸溶一步法
0 M) {9 [1 y0 Q/ X' t, L将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，: S- u+ |9 Q% L6 b$ j: ^+ S
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
9 I2 V3 }) w3 l6 `. [4 L放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: B! J: E% O: m$ r9 S3 V) e- ~1 V放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，$ D: D4 e" K6 W. x& e
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放9 {7 d. b. [' {2 n( j0 H* m% g
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
/ k6 r u' j% \% s6 y" K& Z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 C0 n H& y2 f5 f$ K$ L至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺# \* \8 {3 \1 A# t |5 ]- k% j
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量2 E6 D4 a( A+ Q7 Q# e
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
) J. N% z" n2 g+ `1 {6 ^备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重* n* G5 S" _$ E6 m
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等? Y. `" K8 X% z% d: p9 Q, `
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备! q, j1 t* x1 U0 w, s2 i% @
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
r) R' U( F; U4 K O" R& s合氯化铝标准溶液。2 W1 c( R/ C; }7 ?5 i
1．1．2 碱溶法. d! w: {) q8 o$ {" ?0 d
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
1 ]: g" c: J. C用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
7 `4 p% e3 g5 j6 }$ r; e1 s7 l3 Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠& L% S/ U& R& J0 Z& R* O" j
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业; S8 ?' J2 y% P# F B
化生产成本较大
& l: U1 q. O3 z6 p2 ]1．1．3 中和法
2 q* @7 o/ z% e* W$ P该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别$ P$ T5 F# h- b! ^" n# S
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
; Q7 _8 m9 F4 a& C制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶$ _- u& A4 x V" H( E4 h0 i
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 G* z$ I: a! Z+ L铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 F! A* l! A' m. R6 l- ?0 `! L用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再: j$ Q0 Q& }2 z7 z. i# a( B" H0 W
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- B( E( n7 e7 b3 y; \到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据1 {; |( P" Y. P1 t- f% B
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。, `- @! V& P( D1 E
1．1．4 原电池法; N- f8 T' {1 Q6 H, M
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
. J w% ]* Q; ?' {9 r( w% T0 u化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
" L, X2 m: m* v7 C' S桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
, {+ \4 o2 b" A$ Z8 z i筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
6 d) O7 q) Z7 P4 B行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产 t6 y- n$ D1 N8 t
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 p3 R o6 w8 J4 [/ F1 N
拌，大大节约能耗 ]。0 ^; E8 Y S4 l
1．2 以氢氧化铝为原料5 B" b: \0 j( u- o) Z
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
( z4 }" Q0 m' e. u温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。1 H7 P7 G9 ~2 b K; E1 S& }
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
: J8 Y* i) E% O# W% k. i% l遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故& R/ z6 ^- x# a; ~; ^
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度1 x$ P* y% D! ]! i9 r0 d4 v5 w) X
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
3 c# `6 c. C1 k提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
; E5 E8 j4 v, x5 r钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂" @1 k/ _! O4 R% j& r
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制0 m3 N* n: L% E$ {, g
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝& Y q. c1 f" ?
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
! l5 S- r: D) G' ~: d) e化铝。
( u6 [# A' B7 s' T+ s Y J1．3 以氯化铝为原料
' ^7 M/ U: s5 O! f4 U3 x1．3．1 沸腾热解法
1 J# [. B. O5 B a9 e% P. y9 Q$ V用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出! z4 _3 x# b5 I& a0 V. P* g
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水( i. o3 \. _- ~) q, s- P: _
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* `6 e. x5 W- H7 ~5 f合氯化铝固体产品。
8 @2 t* [% Q" ^8 i. b1．3．2 加碱法
. X' j( c8 u4 p! d! b先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 q' R m+ s, J1 ~. T0 E; B强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，; J5 v3 u4 X6 y; t/ O
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产; P& G5 i7 f8 A. f& y" `7 t: T
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产8 n' z: I! Z- C- z& M. r! v4 P+ O4 D& O
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等& ?: [0 H7 b f. _# }
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／# ?, c: H' ~' N: B5 Z( P6 O& x
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报5 h! f; n& z! z' ~% j7 G0 U m
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到" @' J; L' ^% q$ |4 Y- U- M) W
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质. Z2 L4 I8 P3 _- a- E! u
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐$ I: L: }- T; z8 y: S# Q
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘5 ^( M- V4 E# e0 Q" ~+ k$ V5 a
量也不高。
, q. Z$ m1 H) q+ S; V0 D( [1．3．3 电解法& F1 i" x" H& H, ~: _% G+ G
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以( X. B' d0 E9 P! k. _3 _) L7 e
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在6 Y: u. J7 p R' { a- J, z% m
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
6 V8 [6 |- y$ }' ^; H- c等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
4 e& ?9 \# W. A; j8 `; o; y氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何) H% F/ i( x4 O: L, G, H
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
% {, l; z6 s8 j( j) k. B可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 ^" O' c# R1 [倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解$ V g+ N5 g3 r* ^' d2 H4 ?
过程中的极化现象。
& B8 H8 D3 D+ u: y9 v9 }( s1．3．4 电渗析法. S6 I. Z+ a1 ?4 S* A5 W
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解" y2 l3 s6 B1 J3 E% D
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; ]3 b g7 i/ a S9 f板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应& i9 P6 N8 ~; W% a& l- P3 B& p7 R
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。* a, w" t2 \/ Z8 P: f s
1．3．5 膜法. I8 R+ I6 H: m4 M- V
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯) Z/ X5 a9 l/ }3 p$ n0 d4 d
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
( ]4 b6 q% }# H, l4 n7 O! C q; \通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
, J8 I9 m: W' Z9 t# x% XAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- U* g6 l' @8 C3 g: c. |$ w0 V制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
7 V D4 ^6 ~3 _" T5 F' g以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" a! O$ ?( g) @9 ~铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( o4 Y/ ^" C. n' J& S1．4 以含铝矿物为原料1 H! y6 y& W }, O
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
+ S I5 }: k2 j! c* C, W% d+ l铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
5 y% w# c# B- @9 ]6 b% E& U, M! B要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 b& e: S7 k& S几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一 |- B5 u+ Y9 ?) r* g' |2 R
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
! q& j' s, `0 Z; p9 x的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
; h9 o5 D9 I6 ^7 f分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 q2 m% [1 C& u. k0 n& c" m
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为" z% T2 h: r7 R4 O2 Q/ V
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，$ _4 }% m+ z- U- v
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。5 E6 i0 H; k. h
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
" t- j9 L( B$ ^# b5 f6 T合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# ^, P8 e2 |2 L/ C# j9 g( j一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。7 A% L+ D# E0 V0 }3 U3 V
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
! Z8 L7 F) R' l; c1 f6 j9 a生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
h! M8 J& X; f& z) W大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
# j0 o" F0 T! ~5 q7 a+ r渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的0 F P7 w+ i9 g% s, @* \, M, y( `
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, J8 m, s! u( @' S对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石3 h" H5 i% J6 E* H3 t+ k5 q7 S5 n
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸5 [) o& s/ X7 @0 s
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
( n# J2 N0 L& p" s, p* o9 o6 ^高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 ^0 W( H: @/ i$ G1 }6 p" U
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合6 ?+ k0 ~8 `, R3 l& y- A4 W
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，- K% d2 }! T( e! f
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' c. Y1 a( P3 e z4 s铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于- a: W! R6 h/ M* d. U* @% d
30％ 。/ j6 j7 F* M! h" y9 w8 Y7 R3 [
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法& X- G$ R1 `+ h/ t6 y2 @
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
8 j0 A3 G' X }需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
( Y" i: }8 Z* w9 o& {+ Q3 t3 A其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
" Q- J: C& U( ?0 |- o+ V和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
( s& w* {3 I: F! b. B1 G A复杂，成本高，一般使用较少。
4 `4 s; s% _5 h5 ^1．4．2 煤矸石
j0 |) h( Z8 `+ c煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 t3 I) s* D% f物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧6 K& B/ n& H7 S" s" K. P2 j# z
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原3 o- \ p- t" ?0 l4 E' A/ [
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
`5 B( b0 o# n) r" K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分' V+ p# r+ X$ t# i3 v' J' W4 O
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
3 T a, A8 G6 J( D: s5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
- m9 }4 ?: u% ^) q0 {; f5 L氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，& y' w" O5 I% x! X) A4 z8 m2 @. q0 `! {+ X
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- i- B: E+ ~' t$ s) K. M$ O经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小; V7 Z5 S+ }9 G$ G( g, b
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
5 n% \% g8 ?9 T# r8 v- X处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得* j5 r, [4 S' T, D, i! r/ X
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. s- {7 d% a9 c) D, F( k$ O铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐- p/ n' @! x# a6 _- W
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
: Y* {6 B+ C7 f7 x& u原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
2 t5 K2 x+ \2 d* T1．4．3 铝酸钙矿粉
+ u: f# X1 r8 H, ? R$ M# j$ u铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 \ j, F. y" W! G, n
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的, f* B) n1 d" Z; L0 R+ S% R
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
: ~7 ?* Z! Z1 y3 f) g$ t(1)碱溶法8 G5 M4 [ j; N9 ~2 M
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶1 O% a- a% K- u
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后3 F/ X8 F4 U* i6 L3 \: C, M) _
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, Q( {9 H, j+ y b8 M% n( [$ {. I值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止1 {0 o; g7 r5 v3 W+ ~+ m
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
7 i' [% _$ d/ g7 e! V形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
& m. g' h* m6 l! [ u9 Q% ^加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
' j6 F: S- z8 j( H4 M/ a: I8 r2 `状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化% e) ~* F- H3 B1 i* d
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但7 j) j) _9 V* b: @
生产成本较高[19]。
3 u- n: J5 n, t p/ P8 m! [(2)酸溶法
G6 U( Q- v/ S* b8 ]' ?' N+ w4 I V9 ^把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并# A( p9 ? o1 }
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简- p! h9 E6 F1 e3 |' {
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
( s0 x/ N1 q- O/ ~+ D M溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常0 o! w6 ^% B) g- w, Q& |2 a, h+ d
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，6 G% h) x3 z6 N" M
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
% D& j" K* f" S1 C2 S; z3 f氯化铝铁。
. N f8 ]# J9 i/ N' g+ K(3)两步法; L* ~2 r4 i% v3 a7 n' V& L; Z
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, N3 ^9 z' r% g5 d. x艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. j/ O* s7 _+ X比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
( _: ]1 Z5 _- b* d6 A7 B把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
5 D2 x) x8 t, P8 ^这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常% C4 v" i3 d$ d* k. J
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 E* B* }7 z( X0 G' N铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
3 h; ]& u- ^, k+ j0 ?9 E. G/ o+ B流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% x' _- }3 m8 w. V* o6 b( T& D酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化9 \( D' v: z+ X. l4 A& [
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚0 f" a. N6 N, G
合氯化铝产品。% Z( C) y+ ?/ E7 W# ^
1．5 以粉煤灰为原料
3 R3 b/ G( ^$ }6 }粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体0 i5 o, }8 ?% X7 l: S L/ V3 t
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．3 r+ V! E ~7 C7 R; J3 v- S4 g2 S& B
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
$ d5 L2 k$ Y+ ~! J% {常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性& G( h, w$ p. ?% f) I( I
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有$ Z! t$ Y/ ^5 B w
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸/ {) ^& K- F1 g' M9 \. ~
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
! Z( R9 B" X8 I: b+ d. Z5 U4 W用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
. z+ E0 V4 u" m9 P* H4 c! ?粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 t0 q" [9 p1 i" W铝产品，据称能耗低。
, I/ J! J1 ]4 w$ u2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及6 d" ~. N( y8 S5 k5 z3 t
解决建议
D( R- y- j+ l% M5 }' a) Y我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随5 n2 Y4 o& q. P" w7 M2 c; |
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
% n: M4 I0 S+ w; `5 \内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年， e8 |. w- {# f* {$ V& u
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
& [( s+ i2 K: t8 S. R佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
0 t* d- R5 H! z, g) B认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方* M8 [" s, ^7 ?8 W+ D; v
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研: M9 S! ?( P& H1 p* H
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度) W, O1 J7 A5 q/ s( c
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、& _7 Y; j6 j: {' Y1 e8 K
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离: f- l8 Y1 l# Q \# G2 f' m |
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
0 b4 W6 G) l" p2 s2 K入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在& P. x% H$ s$ b( m
以下难点问题
$ h, b2 g- e8 g& B( }# O; d2．1 产品纯度问题
8 D! ~: @# @. z* C- z2 I# h氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
! m, p& {* ~8 k, ]% y常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
7 \7 \& f/ H; ` ]3 D国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
. j% l: f. r% c/ q: b/ z" G产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝/ f- t: P& W4 D; I# Y, r
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
! F" g; @, U8 h% J7 h0 e7 m$ H品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化( t7 _) ~& q* w8 R
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝: ~4 W$ N! _4 X" s" Y$ Z
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
0 ], j1 d) f6 Y求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
/ _5 e7 k2 ^6 r& I. |产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
2 R, Q1 v. T+ X- l \1 O- f# q一5 N Q' P: B, C* Y
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
, Q0 Q L8 y0 L5 _$ t; s# I7 T广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
w* V* ^; E$ Z- v( T产品开发力度。
9 l8 j# R I/ L8 J$ U& Z, }2．2 不溶物的问题
5 [( N" _2 L, ?; c国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
* V# i3 Q h! S3 S明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
9 l8 _! s6 e% e- U矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加, f! k4 n/ E+ H C
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
( o8 _4 B3 W* n- \% x应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低- V( k1 C0 E- L2 i
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解& s% L. Y4 ]3 w4 J$ f z" u
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
. M4 T# d% f1 K. L果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
* [0 w, x- r# n# M# s: o也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
% J9 ^1 P$ T8 N1 G: S; D自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积$ ~ m [- A0 r# L
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗- i+ ^+ F5 \* Y6 {
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，! b3 G" `. v; _2 h7 D9 D( T
通常会取得较好的效果。: Z4 H" _7 F% e
2．3 盐基度问题
/ k8 O0 j, @/ C1 t0 i( F* d盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
8 s( _$ N, g8 s8 [$ m) ~在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳8 u$ Q& U* v$ ]! a4 K. Q
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考5 g) V, b! q. W
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和9 W0 m2 Q" z- c% T9 c% J4 c
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前3 n+ P4 B1 b0 ^4 L; J8 h( u' E
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。, V; D. [. v5 ?4 |( J" z9 o
2．4 重金属等有害离子的去除问题% x# w3 c. r5 E5 \# n5 R3 Q
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以: q% d, S% D5 W8 D+ K! q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
( t2 `# }1 m, o3 o* X5 c害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
6 r7 v# ]0 p. d7 y8 o* X置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
; y! S7 C; n, e# j2．5 盐酸投加量问题
/ L' o% L/ B" Y% w. ?, l制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工% z t4 Q4 k2 @
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成- r( E4 M" w/ t, [( Z+ D
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
- q* _* {" q* v+ q9 }! B法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问5 j5 C( A( b2 }7 i7 t% q; t
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥- D Y1 {! |+ W5 s7 I
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
+ t% y5 t& W3 D- r通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率) n, y/ a5 {- C3 [& d8 K; \
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
9 @- A8 ?8 Q6 u: o1 Z, E低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。% Y! [8 \' u" e
3 结语与展望
% z0 g* A# L! ?& ^2 P6 U聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产9 w; e i+ |) Z) f
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
# k6 I9 b$ w5 R( f0 I* z处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上' V7 Z' k2 e3 P5 R9 ^3 h, E3 y
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
3 N: Z. g0 E, p& o+ R+ u/ z品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产! T& ~6 t5 o, m" R4 |
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来8 l7 c( t# ?5 _6 L) g
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
3 ]$ {6 r g C( I; g3 q用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
& w- b2 N6 S/ U9 B/ i" h: D6 F6 k此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
; K: u7 T) a6 `3 w) B6 v, N氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
$ r6 L& h# i2 j2 C含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业" P- B" w6 w$ T# z$ j/ I
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究% v- N; G0 \* I; R* n* ?/ e
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产8 N: Y5 g& W4 Q- r6 d
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
9 Y0 m% R" v: r3 L( d是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向% t4 N: C5 }# J0 ]
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
1 R0 [ Y9 O9 q配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝# Y( M: @( s7 d
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范% m- Y: F$ A3 I. `
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
' N- {3 c, [% z! d* f' J子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内0 S' ^- `. Z7 I. e8 i$ z R/ U
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料& Z1 B7 l0 s; x+ d/ t
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
# E8 ?4 h0 I( F+ w: v3 e& _1 _工艺，必将成为今后工业生产研究的热点' g( W& V2 G; B% l# G
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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