 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
& {# j! r% W9 Y1 |( r! p9 S: w(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)3 f/ J5 v$ L8 i7 Q X
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固( T- g9 v) M' H/ I- C
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
( M7 ^" K. f9 c4 J; G理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
8 C$ r5 e' @, f7 D水、生活污水和工业废斜管填料中。5 b; f' F6 {3 E, B) T, v
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮2 H% \; K8 `: T1 Z
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
5 @+ Q- L* d9 T8 m3 Z6 `投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
! p$ `: r1 @* c最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉; g3 i' W) \6 F3 o' V% ?* i8 L! E
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
. X9 s6 t" u: s值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国* V* u" m. X/ c) N1 [) l+ Y" e# k
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
( F0 C% W/ `7 r发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
# L: ], @0 z' W了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
+ N; t+ ?1 f6 [' A8 t3 @度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述. @' K$ x0 @0 ^$ {- w
和探讨
# s6 e: y7 m) R. P1 聚合氯化铝的制备技术
, a5 Y5 ^# D: H0 J4 m! E `1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料/ H" Z* I0 g" C( n0 }- ?
1.1.1 酸溶一步法
7 P- P% Y: \9 F: X% e' [将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
' J5 h. G& o, O2 }在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.2 `& [+ |3 E7 v+ h J4 g! }, ~$ Y
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为# u; m& x/ _ v" @6 i2 k
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
& l& X) p! ^. }$ e! I' U水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放; g% [& L0 X( Q/ d! T+ p3 j {
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至# x( u- a1 t0 K! [1 }' ~) o
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
! W) }; F. G( U至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺' M& ~3 ]& h3 v2 h
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
' J! \, x& {9 S( U3 ~% v2 ]较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
1 M8 B0 ?- m4 l/ r' m- m6 a) K+ S备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重) w {4 M) Q$ H' X% w( o3 k
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?- z( |' T. `+ P) [! W" K- Z& x
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备! |. t. d) m8 \! t& T+ k ?9 d
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
# ~7 j. b0 \% c! C& g合氯化铝标准溶液。; o8 E2 ^* ]. P( \7 t8 W
1.1.2 碱溶法/ ]( I/ r4 O# b9 C2 G) T" _
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再3 L& L: z: ?5 J) \' P4 p) V+ t
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法$ F- o N) D/ s, P
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
) l6 W' [+ {/ G% S/ K6 g含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
M0 l* I- ] Z0 ^* ^( v化生产成本较大
" H* z0 y0 ^+ C1.1.3 中和法
) K& t0 ~; S/ Q' K6 ]8 O& o该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别7 R* x+ y* v: c
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
9 v. R' z" z, f0 c制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) t6 G; Q" \; [7 v0 _0 a6 t物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
* V, r3 z. J' b( H% x# w6 b铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分& N d5 ?( q z4 x. Z6 N8 r
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再! x1 p1 Z8 ^. x9 L. n$ L
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
$ B+ H# O' @. s/ ^ m到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据' @: @$ j0 E% b7 m- g# p
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。9 s, E P3 o, ^# x- O* Z B: P8 u
1.1.4 原电池法
4 o" d3 T) D( c; O: I* H' n该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电* n, N1 Z$ s$ O+ u/ N( A) q
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆. t$ w( h* n8 U; a
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 I# B, R+ {! `6 _/ z筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
8 \" X0 y" D4 ^* v& N行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产3 {3 C m8 e- J8 U! I l- z
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
4 E* w7 `; d+ A) c$ K拌,大大节约能耗 ]。
+ `$ _* c9 A2 [1.2 以氢氧化铝为原料
U! t# y _0 ^将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
- S/ j! }: d& r* ^! S温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。$ V& q& J; E# t0 o) L! m
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
) u) P7 z+ f, c2 x: g4 L/ I4 Y' u3 ?遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
" W' m3 A' V0 \5 x0 \酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
& \' E" ] T: C不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多( {0 v* F- _' F
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸% G* f" D l% b" R+ c3 W% o5 j
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
" ?$ h" S. p7 Z8 H3 d' \' t质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制! l! E7 u+ m/ u2 F
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, ?/ \& L. j8 i4 N酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
6 M2 ^. j" k$ v3 s n化铝。
! g" l$ I, X: E d5 ^. }1.3 以氯化铝为原料
' r. ~* b6 @% E1.3.1 沸腾热解法
. }5 ^+ J. p- b2 j; f9 O# u用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
& V+ i. l( Q. z2 j& @! }$ X氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
7 v4 `# D6 I' A* X: Y搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
: x% H& l/ @2 V; `2 p# c& E合氯化铝固体产品。
% v, [7 [8 z9 R) \/ e+ t c" |1.3.2 加碱法
7 H; @0 R3 R7 P/ R/ m先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下- w2 G- O! I0 k7 i* r+ r$ B5 p$ |3 G7 r
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
+ V5 w. C7 x5 ~( l4 J# @# M' g9 ?反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产) L* K( ^+ E! O$ @$ P' Z8 y3 w
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产1 a( o! `; @8 q+ K
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
" H) H+ J1 T! V( `通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
! f1 @! c1 k2 RL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报( C/ c% x2 ?* f
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到1 \8 a* T6 W1 i, \3 z( ?+ t w @* Q
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
0 [9 v. l% [2 M) d* O0 D7 W量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
' X1 g: L! b! U5 s1 ]滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘, v# T7 W/ y- S$ \$ Q
量也不高。
6 ?4 a' {) t& T* x1.3.3 电解法/ K6 O( G# h) `5 e. o
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
3 `* C- R7 l" |$ ^8 ~( m不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
" o0 B" r/ p7 y! E低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉' p" `6 l- U4 q {+ l
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合: j1 D5 \) v! o6 X6 T8 Z
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何2 O% |) g6 d1 Q
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
- L A6 b& f; b& Y/ u# {3 c8 w可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
4 r7 g! r ]9 w倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解9 Q5 [& `) W( B: _6 E" u
过程中的极化现象。1 F+ O: a' ~' {9 r) u4 k- f
1.3.4 电渗析法8 ~& L1 \$ {6 ~7 r
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
- q0 U4 ^/ n* ]- a1 q液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁6 L5 a1 d$ o& @4 v
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
9 r7 w' O" I! s1 O l室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
* `* }) g2 B) x- p' c9 d. I1.3.5 膜法
8 }0 r( g1 {! i. l+ d; f该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯8 `1 U: G* z0 _
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液+ @* |+ Z; ~, d( m) q6 h
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
' Q- J" o7 h5 s0 P5 @8 qAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜' u6 o+ ?. Z& n# k$ X7 k+ \4 C! ?
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%7 B3 h3 z/ w/ N+ v
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
6 O% K5 N& Y) t% s* j" ^2 o铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
$ w( w; ^9 X5 H9 R! ^; H2 k1.4 以含铝矿物为原料
, J4 k G6 |; L1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
' K3 J5 L$ E! m' o铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主5 I9 ?/ w2 K- E) V9 o, K
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 s9 w0 a5 v" Q- a1 \0 L几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
. i: T; s- i: V8 f3 G- B$ t) x般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
5 A {, T8 n! b" \+ p4 s的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
& p2 a7 ]8 C9 g6 q( n$ D" k3 S分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
) x' j- K: g# d! c8 {2 N6 s+ _氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为* k c2 m9 o) b; H
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
3 D( s( \8 k. V% C0 h; D; k可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。4 ]2 A/ W3 @: }6 I/ o! J
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚/ o I" e O* I2 P& w) p; N. F+ k
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物2 W2 v/ V2 {( Y: M8 H3 a
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
' U0 A, V9 I8 P: c& P- Z酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
* f, s8 G+ C" a生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: l+ J! O% Q9 o: }: e/ a大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
/ K* I2 o+ z6 O' ^# i6 i渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
& R7 r: K5 R+ Z1 s0 v# c0 y粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
; P' s2 R$ Z. @5 d( j对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
5 s+ B3 W+ J$ j0 k3 n) C种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
/ ?3 E+ u9 e' |+ P' `9 s溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
% {6 J5 m2 l$ J高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为1 j1 o* k9 S/ u J# ^! r4 m
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 k: X3 M& i! D; w( [氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
0 k/ \9 W0 H1 }7 e! e9 u6 E6 w氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
$ d1 ~% H2 Q, v$ R3 W) A' P铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# v( e' y8 t' E; d30% 。0 U( ]+ v L5 f+ F
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法( F( ^8 h+ \2 W5 Z
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都9 l2 S! u( |0 Y* G( w W8 W0 U
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或6 q: K3 j6 O3 b$ u7 I9 f
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
7 |. s) x! n$ j3 Z5 h" @和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备; H8 s9 L x; `2 s! `
复杂,成本高,一般使用较少。
" P" v& q4 O, K8 X1 @/ f2 S1.4.2 煤矸石( R+ Y9 b% s- o5 T9 ~; Z
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 f0 E/ Y% G6 \/ I& {$ w: N物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧. G5 K+ n' d! r7 k/ k4 ?
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原5 P, P3 S% U8 E$ X! f
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
6 r) o6 F0 g7 |8 |+ _且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分# P3 ?( y: u" u' \+ Z8 I
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
/ R% C# F3 N- s0 o' ]" s5 `! C5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
9 Y1 Z" ]. W* Q' K氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,' D9 [# M9 P3 _* E) }2 S' w/ L
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
1 [3 U" `1 K, l! |2 [经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小 E! a% v u* L( {- z! m
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
+ l8 J! M9 _1 a/ Y& D# `处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得/ d C4 ~9 D* R+ R. r* D7 z7 ~
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化7 H, S/ w& p" v. [ R6 Z6 b
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
1 i4 b: \, c, z3 y! U J8 t基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为1 n' d/ U& l2 ^ c9 s
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。0 |7 O9 P2 d9 {8 x M0 l
1.4.3 铝酸钙矿粉) `4 `6 `- R- T, `9 `$ t
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温; X( ^- n/ X9 [) V& P; T
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" ~9 j: ]6 Y) L, ?9 [, b; L4 A不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。: a- A( `3 U# v0 }1 x6 r
(1)碱溶法
4 P% ^7 i# g& K: M H用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
9 w) u9 h$ z5 ^" D \, H$ T# f液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后/ s2 S( Q: U# z# L9 r" q
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH3 m P1 L _8 ~3 k; U" Y/ i6 v
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止" T; A) G( [) m
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
) W& R: a' H6 \5 P) W+ ?* l! l! T形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
+ Y- H0 }# V" F, A& W9 ?加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
- t; o7 L0 f, A: q状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
9 l0 G7 e# o$ S S s铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但. ]& G+ X" ?3 g
生产成本较高[19]。0 T9 r' w) r! m3 s$ [, y2 }- X
(2)酸溶法
4 W: J7 L; c# d把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并; a) r2 a0 W# F; B, n; C
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简0 P% G5 M. {, w6 F/ h% }3 z6 a
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
" u% l* A' Z; R. l. X溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常2 c: j: f; g5 _3 R0 y) z
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
! J, W& `, W! T2 g. M, b0 y3 t8 k# Y铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
a& U; W. ~, m% i z氯化铝铁。
) d5 U( _ k7 Y* ~+ i2 i s(3)两步法
+ J3 \; E5 d0 e1 Z! C* G这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工1 M& `* V+ m) V. b/ o
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
$ k' t9 u" u" l" P4 r比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
( F/ ^* W" a* z9 W, y6 s( P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
y9 Z. ]8 B9 I( r( i这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
$ T M8 P( r% T, m第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化3 l. y0 s% L5 r4 V. `( o; J& l
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回0 r9 p/ |: L. y0 a6 X, k
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝( K- c3 _9 |/ G1 \( W
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化# A& S& E" y/ T# @: ]
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
5 o2 P- n1 L1 B6 M+ Z合氯化铝产品。
# U0 c! m( } M4 Y0 w1.5 以粉煤灰为原料- `9 h) M. _; Y
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
( d }3 M# P# \" I废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态., N/ t- Y9 Y3 m2 t
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
9 a4 f4 r7 ~7 G, I' v8 e常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
+ m' G9 ^4 L- ^: F0 P+ v高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有9 J3 S9 @' d' G. D0 Z; B
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
! Y+ z( n5 E7 L6 r# y1 H溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再8 h$ ]2 j$ N7 P
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
* v* ?+ b. G9 {3 R# V8 ]" y& a( }粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
, o) N4 ?2 o. S% @" b( P; Q5 r铝产品,据称能耗低。% h" Y3 ?; l0 A& X
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及/ F/ @$ {; L2 J% B Y
解决建议
- w2 S8 |* u& M* t6 F9 t我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
. D! ^! m5 w9 r! R4 W$ t+ ^着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
; X, O" Z( }! Z4 a( I! E内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,' u& I) t9 g, Z! V# N' E2 X
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
8 h! x- u$ C5 j# F) ?! n佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
$ s1 N0 d5 G4 f认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方) d% _; v1 }; o5 }% j7 L" L
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
: \ ~; y: N, F/ k/ n究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度( z2 x, e" `6 X& n
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、+ D# h9 z8 i2 J. j7 t% @9 H) l
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离. A; e' k5 D u& L/ W
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
0 J. ~% d; C s+ V0 q) Q% X. n入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
) q7 y, w2 m2 R- {- \$ z以下难点问题
k: H6 {5 a. G3 c3 G5 l) z7 q2.1 产品纯度问题0 E1 V. u' }! E, s8 p
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通& Z2 s7 J6 |) D4 f% t# m
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
1 n- U$ v: M0 @6 ^" m L国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
( A/ @# _4 d& p* C% ^* q9 y产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
. z& }* V; \6 L) y酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
7 K( {3 X" V2 p0 U4 ?; O, q/ c品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
O! S7 ^. a( Q+ l3 { H铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝3 }# P. X) M, P# n8 z$ C
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
/ ^4 m- O/ f# I% R( u求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
2 m* B0 O# C" E3 B产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
* _) O5 g+ } _+ c7 a一9 d4 d7 P9 R3 }! U$ |* T4 {
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
: l7 B7 d: m) D) U9 p广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
1 s4 D5 C* P7 d$ h9 h产品开发力度。0 V6 ~, ^( P8 `% _+ \" o
2.2 不溶物的问题0 i( h0 z4 @8 _8 H$ j9 x
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了, s% `* A( c# V/ O0 y# Y4 E
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
% K, x: l3 k8 s矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
+ G( h$ S" m7 F1 I8 K1 m5 |( x# ?6 p成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相5 \6 d L' J- L7 J1 U
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低1 L% A m1 y$ L3 v6 \% Z
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
# z- S9 O( j4 }' H决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效9 `, s( A- G% y. S* H9 q
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择; e0 [% G: B c5 Y9 L7 J q$ _
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①! ]+ S2 b% S( J( E2 l5 H3 p8 r
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
5 t8 s+ ], U! Z/ r% x" i0 A小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
# I6 H+ X! Q& C2 J高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
0 x% F5 J* i$ m$ B' x* l通常会取得较好的效果。0 h, d$ M$ j; B1 U/ k* R8 O0 A
2.3 盐基度问题/ @$ c& w" r, |$ L E
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可- t5 `' u$ f# V4 \) m
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
; R, t1 J- |0 v9 V n7 `酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
: T# s* U, h \/ |. Q) }8 I虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和& P- T1 t ^/ c1 C; {4 Y
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
, P# C/ b- c O2 B国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。3 h, R( q2 X! f) F
2.4 重金属等有害离子的去除问题0 S. t9 |* N9 C: H
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以) M+ @6 D, y5 [0 [ s" i4 Z
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
% H9 i' Z7 C, n* x# o4 b害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑7 O5 d( ~; D. b# F) f
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。: `/ {- r& U$ c" @4 `, n$ e7 W) O
2.5 盐酸投加量问题2 O0 N% h1 T' z' S
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工- ^4 S; p y$ B' B1 h e
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
8 f) C& P: B/ b) A9 W本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶) J- z; V S# J4 C+ f
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
: h& }- K6 r- h% g& `题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥- S5 k8 Q( ], D( F7 v
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
) R5 m+ m0 O" G% S( K, A通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率) A+ L& e. [+ j0 O& v4 X ?
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度9 y3 r) O* i- }+ Z: h
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。. i* A: M" F: F0 m( O
3 结语与展望 v5 E2 s* p. O _1 s; @
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产( G8 B! M' A, H- J7 R" T
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
% \' q3 q5 u4 K j% N) h处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上; B% i2 D) {" g( V5 w
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
6 f9 T4 x4 q2 Q0 p7 {% `& {) F- r品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
# d( F& r) {- w0 @: O$ f品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
! v2 Q8 b0 l5 f9 O7 X, m由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利9 f# \) |/ \+ g9 E! F; A6 C
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
/ v4 e" C; ^0 c! y- l# ^此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、/ K: Y, u( w, {/ o# }+ e9 N0 ]! U5 u
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用 }. y0 D* b f2 ]6 `. y1 ^
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业7 `2 U: B! ]) D4 ]9 C6 Y
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究 P: ]6 L1 R$ A2 {9 _# L; I, }
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产2 k; m5 P* c) S/ a, F; j0 L( v9 Q
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
2 U/ y) s4 }. I6 _. F) v+ N是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
3 q* ~* W$ H5 d3 f是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复# D" [5 H1 ]' ~7 B
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
$ I4 L4 K, N1 z剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
- C6 A/ t3 ~5 a: u# Q7 w! m8 K/ d' m围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
2 _2 z9 E$ O. b; [- Q0 \ o1 F子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
9 V8 |- h( q+ Z8 TPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
1 E4 @& j: E5 d利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
" X& K" I+ _& i% U! A+ A" z工艺,必将成为今后工业生产研究的热点% u; G- v# C: f( C7 S
参考文献:$ b, H; m0 U+ e$ a0 `
[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH8 U) S# M: Q3 P/ w" Z
值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006,% w7 r6 q- O) \9 Q: {! C1 X* N
16(1):38—41.
, M, |5 b/ b9 M2 @* f7 H$ L/ P$ Y[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用5 r8 V4 w( l! x( @9 \9 w
[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351.4 k% q9 @4 m$ d& J- x5 M4 X
[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工
3 z* W" O* W* e' @业斜管填料,2003。23(3):5—8.
' J$ ^1 v) C* o4 X u[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
! o) W( e7 \0 n" p8 q素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.
( ]# x* k1 w3 j8 u[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的
9 n1 b; w$ F$ J; J0 ^& j& Q改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.
+ R+ ?" M% l7 L _* k[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of
( E1 y |9 w- Ythe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans,
: O# p' B! o) i! k {1988,19(6):1347—1355." G& b) X o( e( q' b0 p h2 e7 W
[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic
6 i/ X' Z8 w2 aresonance study on the optimalization of the development of the A113
4 U( _- e, N( K- q( ]& R! Dpolymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):+ N0 V5 e7 B( f* i
94—102.) z% ?: D; h2 I6 P" ~
[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
o7 K3 [' j m4 f) yAluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):
. |! O, m& i! y5 w( n- u825—828.- b: s$ G. K! H; l: h" G6 l) i
[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无% ^: N8 i0 g' k5 M/ ^3 B, w( `7 [9 z
机盐工业,2o06,38(1):35—37.
) x9 }. E+ ~. o4 u, v+ d[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中: j; {& `6 q5 f2 D3 [1 Y- I* j
的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.
, J5 [% b5 L: U8 J# F. N[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研' d/ o, e3 P/ F5 @) ]' z- a, L
究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一" w8 w$ c! `0 R( A
l092.: z% c+ P" ]0 `
[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝
/ h0 T: L5 W3 _; ^聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147./ ]: c, G! {2 O
[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的( _8 `6 c3 K) N: G9 x
研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253.
, v' w, z6 c6 _/ B[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
9 C* ]( h; t& h3 ~聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41.
+ S7 ~) R( K0 W" x# ~! Z! R1 S[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝' ~" h+ B- q, ~& T K5 [
的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.# q7 S5 ^; _; `6 f9 M6 N
[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.6 X: C; y2 q2 l6 G
77-78.
# I- `4 c* `1 I- V1 ]$ _; a+ V[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁* _3 ~& L' g) |* K6 N2 F
(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.. l* K7 g. P5 B! i) l* C! X
[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
4 f- F; E6 a( D, l应用[J].化学世界,2004,(2):63—65.
- ~ s L! S6 r* W[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工
8 b" s. z& i k* t7 |: z; X- }业出版社.2o05.45—46.1 ~; P& e! p m1 I! F
[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯 _8 E! }+ X7 D" B
化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.
. ?0 r" n( t) A[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚
0 m/ W2 a/ C3 o, b1 |合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.
0 J, C+ u2 }8 ~+ M/ j[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚3 a& p* b( U8 y) Z
合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11.& x. j6 y% q B
[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合4 C' j1 c8 B3 ~5 F, T4 T$ L2 P# j
形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.
( E) A6 Z9 ]; Y" s$ Z0 _; x作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|