聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
# E- n. e0 _1 v1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
  Z/ y- E( }/ g' n+ Y" P; A1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 e; H$ k* D9 o& k! V放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: k' P, f9 x; Q9 e1 n放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
: B2 I5 v' p. k8 Z9 l7 Z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
2 o$ @# j% h8 N+ s至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
9 f; x5 c, k) m' e6 C. @+ p4 `# z0 C较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
0 e1 `6 p1 U# T& [' P. g0 ~! F利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
2 K0 l% J1 V, F5 P2 c* V5 n合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
9 ]: x# }$ D; _( k用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
; R8 J) g* P2 z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
$ ^- \8 W/ P; l/ W制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
  U0 R2 k/ Q% A把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
( e8 T4 H/ Z7 n该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
. c' o8 e6 _4 e8 c化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
9 I& u+ t/ Y% F9 V) j9 j桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
' G9 ^4 E) x3 C# v5 ]筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, h# N, K2 @! c% w生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% y) a) S* s7 u: J% F拌，大大节约能耗 ]。
8 |' c" w% F; J: j2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
2 ~; K; X- k( T5 v8 h; _3 I; e温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
1 c( u6 s% `* b/ v- ~$ v1 j不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
8 M/ I; C, [6 R2 F1 n* R  J# g3 以氯化铝为原料
$ }7 G% h/ |3 v6 i3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ d; ^" o& W' m9 G+ w搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
" t  ]& I5 R! H2 r3 T3 w/ G0 V3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
" u/ D! @1 Z; N: m7 ]1 f1 G品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
; c3 K* T' i  S: O道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
8 p2 ~4 H7 H' Y0 H; Y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
! w% Y9 J0 n- t* `量也不高。
3．3 电解法
7 |1 m. [# F5 V) O. s8 S3 N该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
+ V+ g" D5 ^+ r& s* o) Q+ ^不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
0 V1 T" a( Q  z2 |+ \低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
0 f% A* L5 X: T' y. E锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
2 {  [' ?. i$ a8 l/ W2 C4 ^1 c可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
4 x% z  o; u. D( X, e2 p0 i: [过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* x  a, ^! D& c$ L$ v0 @; d室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
' |$ X" I0 C  @, T3 j7 W2 @1 s该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
& s1 r" L/ b: Z5 y3 `, K: Z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
7 K8 t$ a0 v, B4 k/ F0 z) w- e铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
, H( h1 @& N+ u6 K' s几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
* J* H4 G4 a2 p/ J( p3 j: @般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% C# S+ T1 e) @7 j/ ?  s' j的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
  C7 l& m7 V6 [+ |2 E分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ ^3 {" @& U" Z4 ?1 r霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
1 @% L- V4 y/ s9 T) F  Z大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 Q: w7 _( G, f! [5 Y4 B对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
' H/ h/ a7 V2 h2 J% {* n种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
  D( {1 W3 [  Q溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
) H5 D, Y' Q5 O8 D2 f高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
5 L/ b* ?& L, ?4 Q3 Q! m2 ]20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" ^/ z, z% u# Q8 {8 }  h8 p, g氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
- ]* o( S5 P+ a: ?, [8 A% D4 w' ~制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
3 A! \: L  w* r' M1 J需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
6 ^) z  B" r3 q; O复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
' }& I2 U! x9 }/ a8 K5 Q' w* [煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
% l. Q. {9 o1 h- z; I3 M' Q% v物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
4 |# e& I" m7 z8 \" |( A数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
$ G. f$ }. v$ D# r5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ n0 h8 O1 T# I, ^) l氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
$ E6 x# d1 K$ a% J" [0 N经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% k/ c( Z7 ], x时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 ]1 X' ?( s/ S" f结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
  d8 |7 V" L) O: y% m基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 s' {. }& l& g: M原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. _7 d# y4 F" ^, S0 ]/ n4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" X: [1 v! Z. O) u1 G不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" W& o5 l4 k& f* u7 B' N' m(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 q0 x: E8 g$ s液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
1 ~, i3 [& U  D5 l  j1 d在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
" z1 w/ h9 p5 {4 W, l加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
" i  d- _0 [3 T6 P4 Y铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
0 ?/ b1 [* U' P+ H& y. k1 h* M生产成本较高[19]。
9 }  X+ [0 M' }$ j- T* s- j9 |(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ {* W0 R2 C. [; d3 z$ {# |; v2 L熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
0 H; ^% D1 y3 g5 y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 D: c; H$ b) u; l9 p铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
, J: K8 \) b0 Z1 O" L* ^; D氯化铝铁。
$ Y2 }, U" G/ J, J(3)两步法
2 j$ Q7 a$ Y; w; V' E8 ]6 L1 ~% W这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, Q- C* `( p1 a, {1 `2 _5 A& y流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
* c- x8 g6 ?6 B: Z$ a- v铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 ~0 G# Z& D. ]0 I1 C/ T9 |; R" k合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
$ Y0 P% |5 [4 M4 @$ E; ~常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
9 o- M' |4 n$ k# p6 a  A人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
, i* w6 _2 @1 h5 W2 ?9 b溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# D* G9 s% q% ^' O用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- N+ N7 E" `6 s' k' P9 d3 }/ F9 C3 [- [铝产品，据称能耗低。