聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
2 ]- p2 C: ?$ b) B3 |9 @: {, d1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- d3 ^$ p: q& J# U: A8 r5 J& c1．1 酸溶一步法
: }+ B# I6 c7 b$ ~+ c将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ X3 }4 B) k4 T! G9 W在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
: n2 t1 v9 l% I5 z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
* o" U$ b) F. L/ n! K4 ^水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
  f) j6 G7 \6 s' l! \8 m/ V) X不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
$ i3 S, @1 r$ W+ x至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
' m; h- A: n% u$ i% u& `简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 ~- [$ P4 G" ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
( C8 t4 E! B) }+ I  _9 y1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
! q1 a/ N' K6 [+ W. F: `: J含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
: o: y1 U: y/ x- S/ Z8 f( b8 I8 }/ `化生产成本较大
1．3 中和法
/ ~* s: X/ O0 E8 a4 _5 c该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, g# I; Y' v6 g物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, M7 t# R2 u4 e. x: q. _铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
  B7 k  }* o3 _' r; [- G3 [8 l用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
9 |! B  q8 V+ G) }把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. x/ L; C. E5 d1 z" Q到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
+ N) `2 B* z2 h: A, d' ^1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
' b( i% \% a# k% j  d行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
9 c% \5 D- {" ]$ S拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
* E# \: t4 B4 H7 Y. }温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
  S* Y* o4 O5 U8 n" ]3 T不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
5 v" b" z' h' a* y+ S钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- G6 d6 f) I, M/ y' V得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
4 v. S6 S8 O* J" h9 @6 U酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
4 O6 t2 Y$ f1 [, s/ y/ _4 {: \化铝。
3 以氯化铝为原料
6 t3 r4 h0 i; w( q3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
4 C' S( j) n% H' _/ e先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
; P1 R- h! [3 i" q3 d强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
1 A3 I! r+ l, V4 n; o4 p通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 P) }8 r, w# I+ U8 d/ {$ vL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
6 A3 n5 I# X$ f- y% l道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
) |1 m8 ]8 P7 W  P滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
$ a7 _$ `0 J. d' P% r量也不高。
9 z2 O6 ]& Y; l! s! T3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  b" ^/ X) ^' s$ X低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
7 q) x% o- c9 l3．4 电渗析法
; B5 W; b9 S- y  t+ l/ h路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
- a: O2 r( ]8 x' x9 k# ^- c1 E( ], D液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
, c+ B$ W& I1 ~% x. X  \! \板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
2 C% [* ?5 }7 ?( z& t& T$ x3．5 膜法
9 r  f6 m% U% K! f8 T; F# w( {该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 X! G. b7 ]" d+ N% a# d" r- w6 j0 q化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* C/ x  ~2 ]( n" i; UAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
% A, u4 ^7 X4 d) M4 Z( a铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
/ I7 z1 H+ F1 g) s- Y: a几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
0 x% r1 O3 u5 H, ?" L1 ^4 m般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
. X! A" W* K6 Z% x5 [分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
" D  j( `, M, B" Q! Q* [1 z  M丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 c+ v5 v* A7 r2 G/ L生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- C# ?& C; ]2 S4 f渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
. {* z- H8 Q& L+ S2 a. D: s溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
7 t- [+ @8 t$ m9 v9 d20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ f. s8 K: f6 }% W氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
* c8 f2 n6 G" S) ?* l( `氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
6 C) Q, q7 S1 \4 x, v- F4 v铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
6 Y1 P& Y3 }  N7 F+ }- D% `* d需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
" l# M# l9 b8 U- r' T* \其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
( ]) `: w6 ]4 L, S# Q4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% @1 I# X, y* K9 r5 Z, W增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
+ s5 ^: G# u; H3 K0 f( Z料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
3 {- s; n9 l  D( G3 A+ \6 L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
0 q  b( \* |, b- j数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
, u; r0 Q0 T4 I$ S; {! V- e: S- L已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
9 x  k: G% t) V1 O( i时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 H5 s& F4 Z9 y  V结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 t, c3 T' Q8 |/ B& d铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- U; I& w7 P( @* b基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
  t+ ]' c" x6 u原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
* c8 e% Q$ B2 A. D: M: {4．3 铝酸钙矿粉
6 g4 L6 p# m; Q5 h! A/ f: [" P铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* u0 X% S* @0 {+ s) J' n! m液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
4 E2 Q9 ?  I% A& q4 p! P在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- A. H, ]: V, I- Z: Z, @$ e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
/ y: m, X6 \% c6 F+ \7 |1 V$ e铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
' T' I' O7 l6 L2 N- b9 z(2)酸溶法
  Q, I9 J2 _8 _1 {5 C& u. N+ ~把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
( v1 r9 j1 c% e# Y3 h熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. Q6 x% O* P: B; l  v1 }比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 I& y& v  b- V" T' J: u; k% [- i把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
" ~- i5 b" S+ S* D; N9 P这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# Y6 ?/ X1 Y3 @$ [9 k铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
5 a& M3 t+ X' b% f! y6 R& ?流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( P7 i& C  Z5 B9 t$ e酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
6 o4 [. L, l. T& Z1 E! J合氯化铝产品。
# x- B3 t! o; s# z. ^5 以粉煤灰为原料
* T6 `/ ~% l: W4 \" q: B) U粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 W* {% ]( i2 }. u活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
4 ~" ~! {) x+ b高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
5 o5 D& X: o0 n. l; f) r溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# q* ?) g. ~, L铝产品，据称能耗低。