聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
8 w( f5 y+ M0 C8 ?2 i* i1．1 酸溶一步法
( P+ Z9 n7 i+ v$ x. N将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
8 J$ b! @" n/ Q: t  C- t在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 n3 f: W$ ?$ a5 `4 B水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  _( g0 m4 ~' `! c0 m至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
$ Z- O& r# a8 _% S2 l2 t简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
. ^/ e) d1 _/ C3 [; t, N出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1 ~) A# w3 B7 ^7 _1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% `# k# G! T: j' Y( C( E含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
( y1 l) G% e$ D! ]* T7 |化生产成本较大
1 x: h/ a8 O( k1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
- L. D+ W3 F4 G3 J1 W+ b制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
: A" A2 w* Y  P, X' o把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
5 A% E5 k0 K+ b) f7 `$ [称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) J+ ]3 O$ ~" X0 O+ j( X6 Y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 a( O: @- c8 D. D6 D筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
" l4 c9 U0 \5 o) u6 G: Y; H2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
, D9 N% Q7 l  R3 \' i# N9 U5 T4 [0 y提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( ]* F3 e  h# w质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' C8 g2 k( v9 I$ Z; Y! S* i# @% c酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
5 b/ v8 U3 J! @( [. N2 B3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
. Y' x& a3 N6 |; f* V用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
; N' C7 ]. _7 s/ Z: p" Q* S合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
1 n( `3 N1 E8 X) Q2 r  T3 L" z先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
- U) @. R4 e  C6 D, f4 J, u强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
4 N0 E* R) X* B) k# o7 U$ @反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 y* O' j8 l: y& J- ]品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
* L; w6 m: |- x; _9 s/ r, C* e- K5 |品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
4 b7 p, Q7 c5 w8 B. b) r! j% J& v通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
- h" a3 h! ?5 u! P( F- N道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 }, ^) ~3 P$ O1 Z% X* b. k, WAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 m- i, m6 z1 ]( k. b滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
8 D# M$ a: Z2 i6 }量也不高。
3．3 电解法
6 q+ F6 c8 k- C  d& r3 [; x3 |该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
- f5 k* a- C5 q9 y低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
+ c" R+ U) @' c等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
7 [# H% f' O! b3 Z# S: c$ o+ X- x) A# m- S氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
* q% r$ u; K. V! E2 _3．4 电渗析法
1 H1 P. S/ i' u+ b4 t& S路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
2 M0 S5 [$ L' }4 Q; Y- O% Q* w液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: @( z" s' D: u/ N1 m) Y' E  q板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
. \# P1 z4 Y% U; k& Z9 n/ f' Y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
) q( g4 r0 X" d+ _$ C通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
; C4 j+ h& [1 I  F3 V4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! f+ D* N2 D$ e  r8 }/ x: u) O铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
. W4 B6 B- k5 x% U6 W9 i要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
  |6 O1 Z7 v: G( K的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
" t/ Y3 x4 q: c丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
* x+ b5 {% q, `% m; N合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 I0 J: a  y) E; b7 ?+ i# h一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- S4 ?5 q- o$ g6 i渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
- M3 _, J2 x) l& X+ T7 w  n粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
" K: R3 g& h$ ^$ a对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
7 v* @( O" p+ [' W: T) D20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
% X: _0 x- m) N) H! c* F. u4 J* A氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
* ^& P& Q. m: \  J铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. `. r) B7 W6 v* M5 f30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
5 ?- O9 @$ H% P: `1 l, J" N; x5 I和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
  _" i; {% q- V8 `& q7 q1 M* V煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- N9 e9 c" O- o7 A物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& `7 [  o+ P- I% g+ ~0 f1 Y增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
3 Y% Y9 r6 ^; m- H数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
) \+ I( d9 l) z8 J9 Z( E- ^$ R时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
- _/ [' Q. ?7 i5 U' S处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. W) i# O9 u7 C/ H8 }铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- f$ \, F+ D9 s2 u! D2 E0 j基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
& e5 p8 u& o; s9 ^- O7 k原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
  `$ @- @" r8 R7 }4 r9 i2 G& O4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
) e7 O( h& n% S7 N. S0 N" X- ~(1)碱溶法
* d7 L4 v" s3 K用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 r8 m6 b4 a8 Y2 i) J形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
: `6 Y% ~, O2 k% }' f4 z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
/ h, w0 U: h% y% g! C5 X1 e# Q(2)酸溶法
3 a- j* k( ]* g; v( O把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
* e/ ~$ f% @1 g2 C( n溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
% s8 C1 b, q" k5 ]不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
. ^) w/ M# ^8 F) \5 b/ F- ~铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
1 x) W% Q9 F; B3 R艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ n$ Q4 y+ g6 j8 s' h; S9 l把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
; w) G) S; a' Q: U- |铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
8 m$ N$ G7 f' \! T) C+ o! o0 H流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
! p+ |  }8 u2 e7 N. \9 p7 b  n; P( D+ X铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
/ H  {  S7 t) v5 f合氯化铝产品。
% b+ F: X2 O6 \1 d! q' \) A5 以粉煤灰为原料
8 P4 i" s0 D! F# b! @6 [粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
% @; D1 D% g- _( v& [9 w活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
. ]( Z. e' l8 ]8 d: z6 X- v0 a高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
, N- P1 L9 g5 j$ L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
, `) ~# t" D5 J铝产品，据称能耗低。