聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
+ c3 _# N# h3 j1 h: K; s* J将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 }4 W4 Z8 t0 N  j+ T在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
, t/ z) v: w$ |8 N' I* Y4 W) a放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
  h7 s* X( [- `# T水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
) A' @" o. u  Y8 g不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
9 s: q8 @- ^1 c( R: c$ C至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
. j7 B! ^& r! J) ?简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
0 k1 r- t; R- U! \; x较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
3 y4 ~- ?$ l6 A" z  z* a' P2 w备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 {5 t1 j2 I3 P. Z/ U. K+ k金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
/ ?9 Z( E6 b4 X0 p* l9 m出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
' J' N3 [/ J& O/ a合氯化铝标准溶液。
; ^2 Q7 C( Y2 l! J: y1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
- r! x! E2 ^& u4 d, x' @该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
% f. q2 F4 O  A9 Q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ v0 k" A  X6 k( I/ v把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
: l9 r; z6 r, q7 D& o# p称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ _  }3 I) S0 L: I2 V9 S化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
) Y' A: d/ F* |& W0 O1 I拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
' s: }2 g" q# J7 ]' f温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 q, s  _( ^2 n# E* A) f提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
9 n" `7 O( W6 w' q钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ n2 \8 s7 d! b0 R( k& d' B得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. `3 ]1 {6 D! J* H( T4 L9 e化铝。
8 L# L) Z- X, o  |$ P3 以氯化铝为原料
$ |. P9 }4 p3 A" K2 q3．1 沸腾热解法
) b$ r% X, f+ \用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
( q& o6 ?+ K  z, O7 a) a氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. @/ M- N7 T; R, T9 P4 z' L) \7 t" G搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
. u. S, v" H5 w* ]1 ]! [* S强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
4 u9 P- d' P3 G, F. O反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( V5 c6 Z- W0 B4 a0 u8 S品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 F- b+ z# E1 y9 n品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ I- M0 C! b% n. s* vL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) ~- U- M" v6 i9 iAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& i3 B7 D% K8 d8 R/ t% N量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
; H  V$ @5 Z: h- I( n  X- \/ D9 T量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ ^5 X9 F0 ~" [/ I, {( |不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
7 ~; d" n" d5 ~1 n$ N, p& |: |. ~等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! }1 X/ n( t- c0 i氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
6 K& Z, N8 p6 M5 `* X- b1 h( ^锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ r, `) K+ _4 Y. N! C& P板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ d, e2 S: Q/ m, Z( @4 X5 v0 r1 b室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# F# R- `! Z: d; j5 Q5 l化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
/ o& ]0 E0 u  f, {通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- h, x# k. c7 _. Z* r9 H8 H以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
) R7 V5 |3 O) D. e7 V* W! F4 以含铝矿物为原料
4 c/ E% ~- P+ r4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
$ g) P6 Z6 u: H! [铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
/ d( g. {: Z9 N  x7 K- G般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
$ E# e( ~2 L0 _0 B. B+ c" O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
! L' O- }" p, I; @分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
5 _) [) J+ o+ B, W  D丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, j0 c- e7 i- D6 R可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
% Y4 d2 p, C7 M) w5 G霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
1 M% \- a; {) d9 w合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
. e! e1 B+ r5 H+ P+ Z: }- Y5 D酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
# u; a* H" @0 ]$ @7 j( x粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 s; _6 d: V* F* J# Q% O+ G' I对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 \  D7 `! B" r种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
* U7 ^) W; `" z6 g/ h% Q$ x氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
; ^' y- Q* B8 b% \1 ^! o* D铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
; ], i9 R* B  F' A3 j一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& z  @: q; p: }: [/ S, B制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 c0 I% y* B/ G$ W: ~# n3 V2 g! A0 t其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
/ L! t3 U4 Y! f3 b' N复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; Y; A6 U0 H& y物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
3 W0 t+ }+ x3 m4 k7 E% F增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ b* s. X% a6 Y料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
' Z' w5 y$ P! U数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
8 r/ n! X. s3 e# X3 h4 o- M5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
% z& g" i9 _6 S# Z! i1 O4 e, _氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
/ \! c" X$ n) O3 j) J/ V已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
" e! j; y; m# j+ P  w2 N; {处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
  g. i4 l! D" t* Z8 A铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
2 i4 s0 G: s; l4 @. M7 Q) n# S原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) Z% i3 H2 j2 b; [$ @: ~6 Z4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
0 u7 D% B( p. @# ^& M( u4 g不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 u7 `+ c, g; I' a& t液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ p' q* Y7 B9 a9 v/ i$ t/ I7 R在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ L) O0 V7 D# E反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 ?6 x; x* v! X0 o1 a状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
, V4 W$ Q' N5 u+ g& g(2)酸溶法
5 m& u# Q7 f/ n% B( d把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 ^8 s9 U& f9 `$ F- [2 }$ |铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
- }7 t+ `' W! h( n这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 y. P; ?1 S# t6 \( Y艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
5 R% a5 Z( Z; l比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
8 z2 u, z, `9 y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* ^) m2 z# r: V8 E! [第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
+ \9 g0 e3 C4 Z* m流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
& o4 Z% j# e$ Y" F# j7 _* h酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
" M' [" D5 U$ J* {粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 {, }+ i4 q# k# C人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
) r5 @% C9 Q9 H1 i$ h9 k; r2 h( _1 {用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( I& E3 X" r4 M( V( M& a) B3 r粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
, Q# m# S1 U- ]. ~, U( x$ R铝产品，据称能耗低。