聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
5 s" A: c9 Y6 ]5 \/ U* P1 v1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
* r" j9 u6 w5 L% n1 H. ?1 f5 \9 j6 I将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
+ ?+ x" e, e/ \! W' W放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
8 n& A' P6 o8 H( s4 Q8 K不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
) l0 m2 R6 F8 C9 ~) ^简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
. O0 _+ L4 o# a7 x7 y# F1 N8 a% C较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" T6 q" j# |) @: b+ e2 `1 R( a利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
" y  e% f6 D9 Q) J' V: G8 z! l6 v合氯化铝标准溶液。
: G% n% j" y, ~# n4 ~& o0 ]: m3 M1．2 碱溶法
2 x1 j! }1 Y0 N0 C; s. j先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
# d! m+ s( G! U用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) P* V9 t- o( \, Z" |* W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
4 W# o& L; p* j9 j7 |4 Z% R2 Y铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
7 n* [- |* ~  ]- Y) F% _: h用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% M4 {5 u: ~# m把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
3 C" u$ {- `# I4 Q0 ~1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
# K" Z  c& b3 g' A: X桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: i- ^( L" M: T% [3 T筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
/ @. e9 B! C  }  {+ ?行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
1 v: `) l) f; V2 }5 [生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
, @" ^9 e9 G" |9 \  j/ q0 V拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
! ^. \& m& u1 x4 u$ U( W& j将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
0 E: @, r/ X) M温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' N4 e7 E& f4 s$ T) V该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
) l, P0 [, ]2 n遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
3 L$ P9 C, N( ?) \酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
9 I& S2 o1 q) Q, j& S4 Y& C( h4 W不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
& v* A! e1 _, Z1 m0 F/ \! P  Y" z  m提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 ~7 h3 p; A3 m. K1 S! `# S5 m5 C4 F钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
* e: N% L; Y9 w9 W9 c质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- A! l3 t. X7 D得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
+ C2 l. ?$ k0 ]0 P) y3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
  o( u2 d7 l  P5 x. y/ v5 ^  |% ?# d氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
2 V7 l2 N& Z5 F* J% ~6 T+ W合氯化铝固体产品。
7 R4 P+ [9 ?0 i3．2 加碱法
: |1 V9 ]& o2 v. ~7 x- m* }先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
* H! L+ R0 {: L% d, }' n+ ?, P强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
, d( G& Q3 O8 |5 u0 OL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% e- r! Q" T- D7 `, O量也不高。
' W" t- v. V+ Q3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
4 A3 c0 }4 x. A7 _. N: K0 u低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
& o, I6 F9 l8 S: l* E氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
) I! r( d/ I# x9 U$ k% [锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
! f1 T. F4 C8 \8 E0 P0 B% z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
0 l1 w2 L2 c: K$ J7 O3 w8 Y过程中的极化现象。
- W$ x  K" P, e( l! Y3．4 电渗析法
9 Y+ Z. y% j2 U" k6 B路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% [# m0 `& B8 x, w1 k" I液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 r, p7 r' j  f9 Z) \& Q% X化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
/ i# ?4 H- J5 V  j; F3 X, Q* ~通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
; q* i$ b' Z* ?+ K! i; |# ]以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 ~2 J- `9 E1 i0 c& M2 S4 以含铝矿物为原料
2 T2 h* o3 `2 ~' p3 p4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% d! ^4 ~; x4 L7 m' B: H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
9 q' [1 ]( b& p* j% r! s. t般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
  G- A; Q5 X; [( n) R* O2 M的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
/ T4 T- U+ J7 l2 j1 q5 n分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
' e- }. m0 b6 i4 {氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 C4 O+ @5 |4 f丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
0 o0 J. |& Y! c$ e( Q1 t  z- H* p4 u霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
" B$ }% p8 V& \6 e& Y$ J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
) i+ a! P0 [+ s" F) X3 _/ c3 y溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 K) u/ X: [& H$ W0 W9 C氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
/ Y4 B' M+ G+ r% C6 p% j氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
$ H( o3 T$ B) \2 W铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
( e# R3 {* Y4 b- O/ B, S; U30％ 。
' E. t2 ]+ z6 a9 s一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
6 N5 t* l- b- s& O9 F/ H) c制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
: i. |" g- l3 `其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
; `, W  Z8 C4 L9 y  |- m8 T! H/ Z和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
8 u# [/ I$ \2 P- S1 `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# b$ m! u8 R& |4 a# Q- e8 B! Z7 F( I! S物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
1 |) Z" h$ g. ^: @( U) Y增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! V# V4 T& G7 b% T2 K  N9 J. ~# @! V料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# U9 F# h9 J8 O! g# U7 C3 O处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
2 |# P9 p- K- p8 N7 L基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
0 A$ s- q# i# N% B4．3 铝酸钙矿粉
; N8 g, f3 V  X铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
0 f. m# o# I, f3 T煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
9 ?3 S# Y1 L& G$ z1 G: g3 R, c0 `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
5 D. m5 n+ `$ e0 h& F(1)碱溶法
9 c" L6 v1 U8 |用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
9 e( w) y! d/ t' U/ ]( ]- m在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 ?. E. P( A- O% q$ `  J6 }6 Y7 j值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ P4 c6 u0 f+ |# Q  ?8 q( g反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
" L/ i* V0 S+ I形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
" q: [0 `$ Y/ T0 C7 B; B+ Q5 y4 M状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
( Z. G( Y. T4 s% F5 @  X' X7 ?(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
+ M# C$ K7 [0 |4 F8 e8 u' Q不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 B) c- i2 z0 H- E3 l铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; N- x  A: t# M氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
" X" s) f; T1 _5 F0 H比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
" Q8 T. {( ~; f# `这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
9 [: M) u' e/ {5 [& o) v第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( h# b' K6 k6 y: r, K0 C) A" s酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 M8 z! z' U* C3 K! s$ c铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
0 k/ B; g1 T/ L$ F7 v, m! y9 l' m( d5 以粉煤灰为原料
# \: X3 T# U, V( K# n粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 Q! r! L. P" e: o废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
0 `/ ?! k3 c- ^. ]活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
4 y! X0 d9 R' D% Z1 u( I高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
! V5 Y& `6 B6 A4 [2 O溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( y" u' w. H8 Y粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
$ f! K! }# {  r0 H- D' o铝产品，据称能耗低。