聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
. ^; q+ T' m; T! ^7 W1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 X5 w* d7 L; }' S8 b. F1．1 酸溶一步法
2 C" D4 d9 g5 e将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
( {$ d( q- ?$ o; n" Q6 U在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
3 E/ T3 Z! h/ B' [8 E放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
9 Q# ~0 i* ?5 g) ^! g放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 L- P  l. d$ ?9 W) u5 ^8 W水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
9 J8 _1 t/ B( c出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
  e* ~2 l! [9 C: C9 \( z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
% p; ]) a; L6 \较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
6 C5 T' ~* ~. \+ n7 U0 X* ~备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 U+ {0 l; C$ M0 C" S7 f* [# W' |金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
+ {' i6 J- N$ d* h/ p$ F合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
: Y% L( I. S: e制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
( {  J( f: o+ J. S0 d3 w用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
/ X- F: q2 U! X把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% T# X7 ]3 U- r: H  g到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
7 y' B, z; q- W& n- w5 v6 K3 a化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
  A! |3 S5 O2 }- n6 \  e2 w8 O桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ s: z  C8 h! X生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; F+ O' o; e( |, p; A. N拌，大大节约能耗 ]。
1 ]2 C7 X! w2 z  ^+ v/ X2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
. d7 F0 A- y2 i* {1 V. V  F  s该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 C; [, W) v4 @  n! V2 C遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
5 L: S+ n- I% ]% Y9 m2 U( @酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' a' v5 W. \" ~不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 u+ j9 ]1 F' n/ Q7 l& \% E提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
) ~! A- y& G: @, `8 V- H酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
: n1 c) R' O/ J5 L. C; `3 以氯化铝为原料
% j. A+ B+ |! q) Q3．1 沸腾热解法
4 i) U  ~3 p0 Z% G用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
) a' U2 V  H) t. y: [. R氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
' q* t8 Y4 o0 q5 m* C5 ?1 c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
# t- ~( ?, a0 e; D9 E# S5 ^合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
/ v# c( y6 L3 V1 ]' D先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
7 _8 N) \  b$ u( I& R/ y) @7 z反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
' A; v1 c0 c( }( X7 U品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ ?; q+ T% Q4 X+ Q  ]2 q品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
7 J8 e( _! o) d# c; [* d  Y% X4 x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
4 _4 A; K. B& ?0 x) I4 j& J道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 j! q6 f0 b4 v2 X* |Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
  Q) R5 F6 p$ [  z* s* c, }量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
  y7 f& c5 ^3 n8 |: j滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
& Q9 n( ~$ A# Z; x, K0 h1 k+ I该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
' o7 K5 m( O, r5 g低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
! B5 h) q3 Z. ^9 k  k等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
  ?, \1 o0 I. d  ^; Z氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
  S, g8 e2 }) C+ W$ Y- U; P, C( S) v倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
' g7 g0 D! K' O* e6 ?4 g过程中的极化现象。
# ?8 {0 H. u+ D8 F0 w5 p3．4 电渗析法
# |! c& y6 {) |  e9 D8 H, o8 q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
% ~4 D! w4 H. @. |  P. H板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
! c' z5 K7 `+ U8 c; j室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
( s% f5 |* O# j3．5 膜法
& Y1 R' I9 U" ?* [+ y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
2 J1 ^) |! V( I4 i通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* d9 V" K9 M" |- @: FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
3 L! F8 E  o* v3 i3 C: k( ~3 g: S2 z以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
* O, S4 Z- A! Q# v9 \, n" ^4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
: ?9 v# M- |. Z8 Y0 i铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! ~; U! @- P  y/ W% _要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
( V8 Z0 t  T. Q" ]' z7 z几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
, h/ O6 `9 i6 k' B, c分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
- T3 B( `) @7 W% a4 |合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 g+ G3 K3 ]( f; ]% }. o酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
) G% f+ C6 X, H/ e( u7 I9 r. ?生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
5 Q" a! o$ x) J0 V" y渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
* I" n2 m4 E/ k, N$ a  q, z; O粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. {1 M/ J+ `% Y; N6 O. Q对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* ?% M& O8 s. f. a5 ~1 d8 G8 _) H种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 [9 ]  X: c+ c% p, F+ {3 p8 R) z溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
6 O% O9 d3 U& E氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
9 J: n1 K  K9 ]氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
+ O# }& ~0 u9 s一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 ]5 H; h/ Z$ ?8 O5 j8 D制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
- v' D1 E8 @& Q$ z4 Z和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
; T' n+ x% _( `8 m  y( O复杂，成本高，一般使用较少。
; R0 s3 d/ j# ?3 e- e: f4．2 煤矸石
1 @4 ?5 [. |# ]+ o4 O煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 E: o+ f4 c7 ?3 e+ a物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
  H! t# s, p; H2 E  x& d料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
9 I* ~- ~' }5 v4 s& e5 q9 C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" U6 U- C% J& B! \( c时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
  u! Y0 l8 f, Z) e4 }4．3 铝酸钙矿粉
( K  l& ^& S5 C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
, P! U( E6 E1 P* M5 X煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
  y1 e3 A; I* ~用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& t' o8 C/ p- x4 ]6 u# {6 h液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
2 Q: t4 H/ y5 o( e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
9 a# o4 b% i8 a9 p5 L0 k7 u生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
% s" Y- e$ z. j把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
: ]7 P' o: c7 B熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
0 S. I7 O: O& s4 z% ?( q5 h: r+ D溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 r1 n/ \7 |7 c$ L( G/ u) ?. O; x5 p铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# h- f: J, W' E6 l2 [2 u' R3 X; E氯化铝铁。
; ?7 }/ O2 ^6 o* J  Q1 a(3)两步法
5 Q0 R2 O4 j; I( x* A9 n1 U这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
3 z. @9 a2 ]' Y. u6 j1 R; b% W# P比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ r/ Y" K+ ]& k- j( [+ A$ ?# S1 H( s" K7 \这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
/ X4 Q2 }! _) z+ z9 f' A铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& H& I5 t/ v3 K- i流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
/ N9 d* e. M) J1 z4 |  c铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
( D0 e' j2 n# Y6 U' j" C废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
+ R! ?5 l/ |2 k. w# D$ C* X4 f/ \活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
) z- Q  W1 a, Z  q常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
1 P! x+ E" ?3 [: I% t$ J高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
9 `' J: U$ Y2 U* p3 ]( l$ G( _( p人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
; x& t6 f2 F- d: u0 Y粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
  z, N+ P3 ?, x3 J  t铝产品，据称能耗低。