聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
% C# ]) m8 {4 Y2 k; H' P; ?1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
+ d  m: l; _$ q/ O将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
9 X4 P0 l. a6 h2 g在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
! `1 r* L( L3 m. ^' ^0 b5 F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
5 A+ ~3 @2 @0 j$ t% Q6 C8 x水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
3 J2 m, N$ Q3 p5 c) ]) D$ M+ G1 K出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
# `+ o5 b+ V, j8 g5 o) ]备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
) [; R4 @1 ~! o, q. f利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
1 M( w) i% u  L3 {8 t出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
0 F* m7 j- y6 k, G1．2 碱溶法
! |5 X+ ~: x7 c/ A5 C0 E/ D% X先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
! G2 ]! j8 \8 m& ?用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
* A& \( u2 [) J4 v' t1．3 中和法
# X; }' C( H" I  Q0 H& M" k/ u( m该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! c- x( S: c/ I  l. \, u% m7 T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
! y' e( ^7 x0 m' P) I, C  |; O用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
5 B- z% O  ?9 ~9 A9 `2 S把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
$ l0 P6 }' G# p8 B" S1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
3 v6 I) u$ l6 \桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
6 w8 o: p- d- ~7 r行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ W2 I3 U+ `8 V生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
! Q3 O' l2 g8 o4 H- S4 W拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 d2 F5 k- F- k3 ~$ k' x该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
# ]# \6 n; d& `酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
. x# g7 B( O; ^提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 U7 C! m: @4 [) f) I钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
0 E( _: L& i0 G- h$ u质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) @) l$ X! f1 @5 O' t化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
  B+ A- @# `! m* j用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
( S8 N4 s# U8 a9 h% P2 p: E+ S氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
. y7 ^% k$ q, e7 @  R$ ^& B' n( ~3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
1 @3 y5 R8 o0 v( ]8 m强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
; t! Y( U$ ~8 ^: {1 N/ D& i! ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
, y" I. Z/ t& i$ _  K品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
) Q1 G* j% R9 ]& p& ^; R滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
; _7 k# U1 |  H% [不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
# B) `/ X" A( e8 S( A1 g+ k" ~低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
. d$ u5 d  o  G/ d2 Y氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
& o8 ]$ v) A4 d, L9 p锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
% A/ ^& f/ w; l1 G: {倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
9 P# h9 h' [) D" U5 N0 C5 K# ]% P4 I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
/ E5 Z+ g$ f# i/ K# h液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
$ x; l; @1 t% g6 ]7 ^3 t$ H% Y& i室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
0 |3 A, h% E6 M4 I1 z. J* }3．5 膜法
6 o1 X3 y, [, E) k0 \6 H. S该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
- j6 t% j' e% T7 _- W* S' v化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 f; j( m' a+ [' j通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 `5 }3 O' D2 F5 r$ MAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! c9 m3 M  D: j, L, h4 u铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
( v, z4 ~, Y' f" ?/ p( U4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
% P7 N6 I7 v9 @( C铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
6 f2 H. x, j% ~) T6 \要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
) l& b6 a: ~9 a& V霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! W8 Q) \+ A7 d" y3 S' M( }一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
$ q2 \" V2 K3 p  D1 l酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
7 {; G! v! I5 P1 T0 o0 J生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
* p/ e0 [8 I; o1 p  U3 o渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
3 d+ t# Y: Q* `+ p' y: J; G$ l氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
8 }4 {8 D' m9 V7 t& I/ j制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% c0 v6 O' F  x' A$ Q% @1 i9 L其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
8 O3 r9 a& l) x8 w和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
6 T  a: C+ b5 a! k复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
1 E8 ~6 W7 Y2 |" E. Z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
8 g& i& Z2 E' N" `物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 v  c9 P+ A# Y: X2 E且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
  U! @# H* L2 l9 t8 `7 S1 |+ z; m$ S# u氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
5 D" T7 O) E5 q经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
) m6 S6 ]8 b% t7 A" c  @- `& A处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
. Q) B9 {5 h8 w6 K基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 r7 d0 \' m. F# h3 e; D( @$ A原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
7 `' d; t" c" x9 h0 |4 b不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
, W, u0 D& I9 _7 Q3 ]7 _(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
4 t- ]2 R4 M0 u+ m: l* ?2 V6 u加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
/ p# l1 f, x, l- T6 L# A& |! E3 f铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
5 V1 b, b% w7 y8 y1 |( E把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
0 w4 s* K7 O) D% W溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
! z( N+ U  G8 H/ b" ?3 _5 h$ X铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
- [- N6 D0 P% g* m(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
& d3 N- x6 G& h' Z8 v9 J1 o7 c第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
! _3 X: }. Z6 R/ H铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% m. r1 p6 {' |2 `$ r; {合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& L2 x+ l/ {, s" e废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& _7 d% p9 P% \8 P' m& j3 j4 \& u溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
' E' N3 I: h( N+ P$ S( [用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ b" h) Z9 ~9 K- P. {, {0 Y  N粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。