聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
, H! e  C  N/ p. Z! r9 o+ q放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 h' \! G! T5 l( \/ U4 s: k1 d水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
9 G+ g# C6 f7 A; [& d. [出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
( J; H! [: B3 @0 V$ i4 N; C不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
) x2 l7 d- C7 o! A; S较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 n$ e/ N1 z; u. l( w备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
, N3 z* X$ r5 g金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" v0 x1 p2 Y6 A" o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
4 g/ k" p" m- W: s, I合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 K0 w5 ?2 X3 ?的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
! R' q) U! C6 Z, v$ R1 a1 ^化生产成本较大
1．3 中和法
9 ?# y8 Y7 ?2 F3 L( {) @" p' W该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
5 d3 F2 Z, `0 e0 C& U( X, I制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
0 A0 O: a2 d8 h物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, Y8 E, ]8 f7 ~( }  c5 C6 ?铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
1 p; D* S: f+ L2 A0 o* S7 Q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
( e  S+ z6 `' v把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
1 `; y3 q- y; S到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. L6 P/ ?2 ~# y3 n) u. Z6 X+ H称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
/ |6 y4 [$ Z6 Q7 g! t该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! d" Y) X8 M# f$ x& a化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
0 q( S- b6 @+ L1 I' l桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ {& S4 R# p0 ^, c7 ~生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; l0 I7 t$ b, J拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
4 U2 P2 W9 m% V9 x将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
& B9 x" m7 c  W% ]该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
; F9 ~7 ]+ s# P) W不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 b) M& N4 t) P钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
  z! n9 G9 _, [' J( f" _质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, b( ^4 u& H2 F4 l1 O酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
  Z% Q% C1 ?; V6 X化铝。
- T% F0 D) F" j. E) I) L9 \3 以氯化铝为原料
' M' A( L/ Y& |, o0 w3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
# U6 F5 j/ @. W/ d搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
5 l7 c4 a2 @: D# g& H3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 y& v3 F, u9 A0 h强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
7 l2 @) ]3 R- t0 _- \. z反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. `+ A$ U  v7 s3 V7 B% X品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
. R* J1 d! i0 u/ A% k; HL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# F) ]2 k2 X6 G0 F* b道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
2 `! v( z/ s( q* E" E8 iAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
/ S$ p& r8 o- b1 o滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
3 \, b. ]( D5 K  Z4 F量也不高。
$ v# q9 o3 v2 N9 ~+ h0 t9 \" w3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" y; l- u0 g% O- i& Q7 D. c% C可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 d; {4 T, D5 ?9 c过程中的极化现象。
+ F6 R, V4 {* o3 T+ ?# J& P# W3 X3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
9 F& Y- D$ U$ ]0 u+ B( y6 X  ^板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
; a6 F1 T" i7 o' T2 G7 f- O& a4 `化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 x, r5 ?9 }/ e  QAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
& a: e  U1 f9 B  \制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! j% g) m  v- H( K- y铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
6 E# s/ r: i  `; U4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 G7 {6 e' c/ L铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
8 `0 i' q( F8 l4 o8 M+ j几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
! |: n. \! n! y" ], O1 D般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( i( q5 J- }( {: P' }: Z- H分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
& u- y$ {2 G4 L& ?# G  r丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 D; D4 O8 S5 \可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
( O; X; L0 m7 i9 R& x一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
$ s. H: A* z2 V, H* S+ S, J0 n/ G生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
3 K! V% L6 l% Q. L! `% y0 g1 P渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
! P+ X' C8 w& S7 V对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
+ w; |! c/ Y8 i) F+ a2 b. w9 Y溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ G& `6 _1 D: @  X; P( |9 V& G氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ N$ }+ ~7 {2 t$ i+ t铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
6 y( r# v* U8 T7 W7 e+ Q% V7 g8 X30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
, g. {0 v. i& S: @4 |+ Q+ ^7 I: v制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
. R: p; C9 x  t1 Q复杂，成本高，一般使用较少。
0 n- Y- |. T7 O  |4．2 煤矸石
. [. N8 |# R* \  y- G5 B- N, Q煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 j! }4 T0 l7 `! x  j4 U" ~物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
- R$ F9 n0 g  s0 F1 T, Z: r1 R. ]* k已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 r0 |1 S6 w0 p3 t# @时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
1 l& j! a' J4 T7 J: y8 ~: m处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ @4 O! _5 N; D+ x9 G; t原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
7 K0 j1 t- T' y铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
/ T' }. n0 b$ `' ~(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ z" _+ @( F0 N  v% k  j液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& T5 |* K' v7 k* P/ o3 u8 @在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) P* v5 g" Q; ?/ t反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
- T$ T+ i9 I5 e" B形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 q/ ^" P4 t% T加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
/ [: x! `8 u0 [$ b) [* u状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
/ i: d' y( W8 m& R铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
6 [& w9 R" o( C% Z" f把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
0 p  h. \* v( s- x+ O$ S# ~9 P单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
7 `# B, f7 i% K4 |溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) d( X& R) e  C3 G1 D4 ^氯化铝铁。
8 f' k" J! j1 `4 S$ q(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
- F5 Z4 j( ^* {铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& p) K: t" ^7 |) w- F! I流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
: p3 }, e- j) s, v, ~3 `合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
/ ^- l! d& u( o8 r活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
2 `, u0 J: C9 ?, L2 Q高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
: l9 j5 m8 |- E  e溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 |6 O4 E9 T- I: F9 I; D粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
2 F- g& ~( y' |3 C) h$ r; [" P* Q铝产品，据称能耗低。